一种具有抗菌、疏水性的可降解膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有抗菌、疏水性的可降解膜及其制备方法，该方法包括如下步骤：(1)制得5,5‑二甲基海因钠盐；(2)制备5,5‑二甲基‑3‑(3'‑三乙氧基硅丙基)‑海因；(3)分离二氧化硅；(4)分离二氧化硅@二氧化钛纳米核壳颗粒；(5)分离具有抗菌无氟疏水的改性纳米核壳复合颗粒，再将所得改性纳米核壳复合颗粒配制整理液，浸染纤维膜，制成具有抗菌、疏水性的可降解膜。本发明专利技术用简单的方法制备了可控尺寸的纳米复合核壳颗粒，且可用来制备绿色可降解的抗菌疏水纤维膜。

【技术实现步骤摘要】
一种具有抗菌、疏水性的可降解膜及其制备方法
本专利技术涉及可降解材料
，尤其是涉及一种无氟、疏水、抗菌的纳米核壳颗粒的合成及其制备的抗菌疏水的纤维膜。
技术介绍
据调查，2015年中国消耗了99.22亿个包装箱、169.85亿米的胶带及82.68亿个塑料袋，这些快递大约会产生400多万吨的垃圾，胶带长度可绕地球425圈，而这类材料大都化学稳定性较强，在自然环境下难以降解，这些垃圾需要上百年才能完全降解。此外，这些包装物难以处理，极易造成白色污染，滋养细菌等微生物。此外，日常生活存在着各种各样的微生物，其危害甚广。此外，一方面，微生物在温和的条件下容易引起材料的分解和腐败，造成经济方面的重大损失。另一方面，在医学领域方面，细菌感染已成为一个严峻的问题。目前，常用的抗菌剂包括金属及其氧化物、季铵盐、季鏻盐、双胍类、壳聚糖及其衍生物等，但上述抗菌剂存在种种问题，如产生副产物，有的在自然界中不易降解，有的抗菌速率慢，杀菌效率低等。卤胺类抗菌剂是一种新型绿色有机抗菌剂，很大程度上弥补了上述缺陷，具有高效广谱杀菌、抗菌功能可再生和安全零污染等优点。另一方面，在疏水领域含氟疏水剂和长碳链硅烷疏水剂研究最为广泛。然而部分含氟化合物在使用中对自然友好性不好，会在生物体堆积有一定的危害，使其使用受限。相应的，硅氧烷类疏水剂使用更为普遍，也逐渐代替含氟类。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题，本专利技术申请人提供了一种具有抗菌、疏水性的可降解膜及其制备方法。本专利技术用简单的方法制备了可控尺寸的纳米复合核壳颗粒，且可用来制备绿色可降解的抗菌疏水纤维膜。本专利技术的技术方案如下：一种具有抗菌、疏水性的纳米核壳复合颗粒，所述纳米核壳复合颗粒的制备方法包括如下步骤：(1)将5,5-二甲基海因和氢氧化钠溶解于无水乙醇中并在90℃条件下搅拌反应10min，之后除去溶剂乙醇，真空干燥，制得5,5-二甲基海因钠盐；(2)将步骤(1)制得的5,5-二甲基海因钠盐溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷，95℃冷凝回流反应8h，过滤、除溶剂，得到5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因；(3)将四乙氧基硅烷加入氨水与乙醇的混合溶液中，并在60℃条件下反应2h，之后离心分离出二氧化硅；(4)将步骤(3)制得的二氧化硅分散在乙醇水溶液中，并加入乳化剂，分散均匀后将钛酸四丁酯滴加到混合溶液中，在50℃条件下反应8h，之后离心分离出二氧化硅@二氧化钛纳米核壳颗粒；二氧化硅@二氧化钛纳米核壳材料为式(Ⅰ)所示结构的化合物：(5)将步骤(4)制得的二氧化硅@二氧化钛纳米核壳颗粒在乙醇水溶液中超声分散均匀后，加入步骤(2)制得的5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因和十六烷基三乙氧基硅烷，室温下搅拌8h，之后离心分离出具有抗菌无氟疏水的改性纳米核壳复合颗粒。步骤(1)中所述5,5-二甲基海因与氢氧化钠的摩尔比为1:1。步骤(2)中所述5,5-二甲基海因钠盐与γ-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1。步骤(3)中所述氨水、水与乙醇的混合溶液中质量比为1:1:8，1:2:7，1:4:5或1:6:3；所述氨水的质量浓度为28％。步骤(4)中所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基硫酸钠(SDS)或十八烷醇基聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述二氧化硅与钛酸四丁酯的质量比为1:2。步骤(5)中所述纳米核壳颗粒、5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因与十六烷基三乙氧基硅烷的质量比为100:8:10。一种具有抗菌、疏水性的纳米核壳复合颗粒的应用，所述具有抗菌、疏水性的纳米核壳复合颗粒用于制备高效抗菌、无氟、疏水的可降解膜。一种具有抗菌、疏水性的可降解膜，所述可降解膜的制备方法为：将静电纺丝的纤维膜浸渍含有所述纳米核壳复合颗粒的整理液，之后经过浸轧工艺，制得具有抗菌、疏水性的可降解膜。所述整理液浓度为6～10wt％。所述纤维膜由聚羟基丁酸酯和聚己内酯按不同比例通过静电纺丝制成。本专利技术有益的技术效果在于：纳米材料由于它的尺寸小和比表面积大等特点，使其具有许多物理和化学特性。目前，纳米材料被研究者广泛关注，运用在生物医学、化学材料、工程学等各个领域。而核壳纳米颗粒有不同材质以核壳结构组成，具有化学和胶体稳定性，催化稳定性强、组件颗粒可控等优点，逐渐成为一个研究热点。此外，据疏水模型，且二氧化硅的可控制备，其常被用来构筑材料表面粗糙度。本专利技术通过控制在氨水和乙醇混合溶液中比例，来使四乙氧基硅烷水解制备不同尺寸的纳米二氧化硅作为纳米核壳颗粒的核心。引入二氧化钛作为纳米核壳颗粒的壳层来提高纳米复合颗粒的耐紫外性能。此外，据疏水模型，在纳米核壳颗粒表面接枝疏水剂，来构筑多级粗糙度提高疏水效果。同时引入抗菌剂赋予抗菌性能。是疏水和抗菌效果发挥出协同作用。鉴于此，研究出高效抗菌疏水纳米核壳材料。本专利技术用聚羟基丁酸酯和聚己内酯作为原料，通过静电纺丝法制备了可降解的纤维膜基材，并将纳米复合颗粒的通过简单的轧烘焙工艺处理到纤维膜上，制备了高效抗菌性能和高疏水性的生物可降解膜，具有十分重要的意义。附图说明图1为实施例2所得纳米核壳复合颗粒的透射电镜图和红外图。图中：(a)是二氧化硅颗粒透射电镜图，(b)是二氧化硅@二氧化钛颗粒透射电镜图，(c)是二氧化硅@二氧化钛复合颗粒透射电镜图，(d)是(a，b，c)颗粒的红外图图2为应用例3所得抗菌疏水纤维膜的疏水效果图。图中：(a)是未改性纤维膜的疏水效果图，(b)是改性未氯化纤维膜的疏水效果图，(c)是应用例3改性氯化纤维膜的疏水效果图图3为应用例3所得抗菌疏水纤维膜的耐紫外稳定性和储存稳定性图。图中：(a)是应用例3抗菌疏水纤维膜的耐紫外稳定性图，(b)是应用例3抗菌疏水纤维膜的储存稳定性图。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本专利技术进行具体描述。实施例1一种具有抗菌、疏水性的可降解膜，其制备方法包括如下步骤：(1)将5,5-二甲基海因和氢氧化钠溶解于无水乙醇中并在90℃条件下搅拌反应10min，之后除去溶剂乙醇，真空干燥，制得5,5-二甲基海因钠盐；(2)将步骤(1)制得的5,5-二甲基海因钠盐溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷，95℃冷凝回流反应8h，过滤、除溶剂，得到5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因；(3)将四乙氧基硅烷加入氨水、水与乙醇的混合溶液中，其中氨水，水与乙醇的混合溶液中质量比为1:1:8，并在60℃条件下反应2h，之后离心分离出二氧化硅；(4)将步骤(3)制得的二氧化硅分散在乙醇水溶液中，并加入乳化剂OP-10或SDS，分散均匀后将钛酸四丁酯滴加到混合溶液中，在50℃条件下反应8h，之后离心分离出二氧化硅@二氧化钛纳米核壳颗粒；(5)将步骤(4)制得的二氧化硅@二氧化钛纳米核壳颗粒在乙醇水溶液中超声分散均匀后，加入步骤(2)制得的5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因和十六烷基三乙氧基硅烷，室温下搅拌8h，之后离心分离出具有抗菌无氟疏水的改性纳米核壳复合颗粒。(6)将聚羟基丁酸酯和聚己内酯通过静电纺丝制备纤维膜，浸渍在改性纳米核壳复合颗粒配制成的整理液中(乙醇溶剂，浓度6％)，浴比为50：1，再加入1wt％的偶氮二异丁氰，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有抗菌、疏水性的纳米核壳复合颗粒，其特征在于，所述纳米核壳复合颗粒的制备方法包括如下步骤：(1)将5,5‑二甲基海因和氢氧化钠溶解于无水乙醇中并在90℃条件下搅拌反应10min，之后除去溶剂乙醇，真空干燥，制得5,5‑二甲基海因钠盐；(2)将步骤(1)制得的5,5‑二甲基海因钠盐溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，加入γ‑氯丙基三乙氧基硅烷，95℃冷凝回流反应8h，过滤、除溶剂，得到5,5‑二甲基‑3‑(3'‑三乙氧基硅丙基)‑海因；(3)将四乙氧基硅烷加入氨水与乙醇的混合溶液中，并在60℃条件下反应2h，之后离心分离出二氧化硅；(4)将步骤(3)制得的二氧化硅分散在乙醇水溶液中，并加入乳化剂，分散均匀后将钛酸四丁酯滴加到混合溶液中，在50℃条件下反应8h，之后离心分离出二氧化硅@二氧化钛纳米核壳颗粒；(5)将步骤(4)制得的二氧化硅@二氧化钛纳米核壳颗粒在乙醇水溶液中超声分散均匀后，加入步骤(2)制得的5,5‑二甲基‑3‑(3'‑三乙氧基硅丙基)‑海因和十六烷基三乙氧基硅烷，室温下搅拌8h，之后离心分离出具有抗菌无氟疏水的改性纳米核壳复合颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种具有抗菌、疏水性的纳米核壳复合颗粒，其特征在于，所述纳米核壳复合颗粒的制备方法包括如下步骤：(1)将5,5-二甲基海因和氢氧化钠溶解于无水乙醇中并在90℃条件下搅拌反应10min，之后除去溶剂乙醇，真空干燥，制得5,5-二甲基海因钠盐；(2)将步骤(1)制得的5,5-二甲基海因钠盐溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷，95℃冷凝回流反应8h，过滤、除溶剂，得到5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因；(3)将四乙氧基硅烷加入氨水与乙醇的混合溶液中，并在60℃条件下反应2h，之后离心分离出二氧化硅；(4)将步骤(3)制得的二氧化硅分散在乙醇水溶液中，并加入乳化剂，分散均匀后将钛酸四丁酯滴加到混合溶液中，在50℃条件下反应8h，之后离心分离出二氧化硅@二氧化钛纳米核壳颗粒；(5)将步骤(4)制得的二氧化硅@二氧化钛纳米核壳颗粒在乙醇水溶液中超声分散均匀后，加入步骤(2)制得的5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因和十六烷基三乙氧基硅烷，室温下搅拌8h，之后离心分离出具有抗菌无氟疏水的改性纳米核壳复合颗粒。2.根据权利要求1所述的纳米核壳复合颗粒，其特征在于，步骤(1)中所述5,5-二甲基海因与氢氧化钠的摩尔比为1:1。3.根据权利要求1所述的纳米核壳复合颗粒，其特征在于，步骤(2)中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：任学宏，林兴焕，殷茂力，刘颖，李蓉，栗志广，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32