一种窄禁带黑氧化锆纳米管薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种窄禁带黑氧化锆纳米管薄膜及其制备方法，所述黑氧化锆纳米管薄膜的光学禁带宽度为1.0‑3.0eV。制备方法如下：（1）以惰性电极为阴极，以抛光后的锆片为阳极，在含氟的电解液中进行阳极氧化，制得氧化锆纳米管薄膜；（2）将所述氧化锆纳米管薄膜清洗后，干燥，再在保护或真空气氛、500‑800℃的条件下进行热处理，得到窄禁带黑氧化锆纳米管薄膜。本发明专利技术首次获得了一类禁带宽度很窄的外观为黑色的氧化锆纳米管薄膜，其可以在较低温度通过较为简便的方法制备，成本较低，适合大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种窄禁带黑氧化锆纳米管薄膜及其制备方法
本专利技术涉及一种窄禁带黑氧化锆纳米管薄膜及其制备方法。
技术介绍
能源短缺问题的日益凸显，使得新能源材料成为各国研究的热点，太阳能凭借着可再生性毫无疑问成为新能源的研究重点；同时，随着化工、制药等工业的快速发展，环境问题的解决也急需突破，而高效无污染的光催化技术备受关注。然而，无论是限制太阳能还是光催化技术应用的根本原因是现有的材料存在各种各样的问题使得对太阳光的利用率不高。光吸收能力主要取决于材料的能带结构与表面状态，通常降低材料的禁带宽度、提高材料表面活性和比表面积有利于光吸收。氧化钛材料是近年来研究的最多的应用于光催化方向的材料，其禁带宽度在3.2eV左右，仅能吸收紫外光，通过氧化钛表面改性、掺杂等手段，使得氧化钛在可见光区域的吸收能力得到很大提升。但由于氧化钛的能带结构，其导带位置较正，限制了其在光降解有机污染物以及光还原等的应用。氧化锆作为一种具有稳定物理化学性质的宽禁带半导体，导带位置较氧化钛负的多，具备应用于光降解、光还原等领域的巨大潜力，但其对光的吸收同样仅能吸收紫外光。为了改善氧化锆的光吸收效率，拓展在光吸收领域的应用，L.Renuka等人(L.Renuka,K.S.Anantharaju,S.C.Sharma,H.P.Nagaswarupa,S.C.Prashantha,H.Nagabhushana,Y.S.Vidya,JournalofAlloysandCompounds672(2016)609-622.)采用低温燃烧的方法制备了镁掺杂的氧化锆纳米颗粒，大大提高了材料表面积，同时在能带结构中形成掺杂能级，减小了禁带宽度，从而提高了光吸收率；A.Fakhri等人(A.Fakhri,S.Behrouz,I.Tyagi,S.Agarwal,V.K.Gupta,JournalofMolecularLiquids216(2016)342-346.)采用溶胶凝胶的方法制备了碳掺杂氧化锆纳米颗粒，实现了氧化锆对可见光的吸收，其吸收边在415nm左右。然而在实际应用中，颗粒状材料不利于材料的回收和再利用，因此Jiang等人(W.Jiang,J.He,J.Zhong,J.Lu,S.Yuan,B.Liang,AppliedSurfaceScience307(2014)407-413.)采用阳极氧化方法制备氧化锆纳米管薄膜，其光吸收边在300nm左右，仍然属于紫外光范围，在紫外光下对甲基橙的降解率在4小时后达到94.5％；Bashirom,N.(Bashirom,N.；Kian,T.W.；Kawamura,G.；Matsuda,A.；Razak,K.A.；Lockman,Z.,Nanotechnology2018,29.)等人采用阳极氧化方法制备的氧化锆纳米管禁带宽度在6.0-6.5eV，在太阳光2小时的光照后，对pH＝2的溶液中六价铬的光还原率达到70％左右。由此可见，尽管氧化锆本征禁带宽度宽，但仍具有一定的光吸收性能和光催化性能，经过特殊处理有希望成为性能优异的催化材料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是将宽禁带的白氧化锆材料变为窄禁带的黑氧化锆材料，极大地提高材料的比表面积，并维持其高导带位置。本专利技术的技术方案是，提供一种窄禁带黑氧化锆纳米管薄膜，所述黑氧化锆纳米管薄膜的光学禁带宽度为1.0-3.0eV。优选地，黑氧化锆纳米管薄膜中含有的氟原子的含量为0at.％-4at.％。更优选1at.％-3at.％(原子百分比)。优选地，黑氧化锆纳米管薄膜的厚度为3-7μm；黑氧化锆纳米管薄膜中的纳米管长度为3-7μm，管壁厚5-30nm，管径30-100nm。优选地，黑氧化锆纳米管薄膜中的氧化锆为四方相和单斜相的混合相结构。本专利技术还提供一种窄禁带黑氧化锆纳米管薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)以惰性电极为阴极，以抛光后的锆片为阳极，在含氟的电解液中进行阳极氧化，制得氧化锆纳米管薄膜；(2)将所述氧化锆纳米管薄膜清洗后，干燥，再在保护气氛或真空气氛、400-800℃的条件下进行热处理，得到窄禁带黑氧化锆纳米管薄膜。优选地，所述保护气氛为氩气气氛。优选地，所述含氟的电解液为含氟化铵和氢氟酸的电解液。优选地，所述含氟的电解液按以下方法配制：在丙三醇中加入氟化铵、质量分数40％的氢氟酸和去离子水，其中，丙三醇、质量分数40％的氢氟酸和去离子水的体积比为100：(0.1-5)：(1-25)；电解液中氟化铵的浓度为0.1-0.35mol/L。优选地，所述热处理的时间为2-4h。优选地，所述热处理的温度为500-600℃。本专利技术通过阳极氧化的方法制备出晶格氧被氟部分取代的氧化锆纳米管薄膜，再在较低的温度、无氧环境下进行热处理，除去全部或部分的氟，形成大量的氧空位。其中热处理温度越高，氟越容易脱除，600℃已经可以保证脱除所有的氟原子。但是实验表明部分掺氟的黑氧化锆纳米管薄膜具有更好的光催化性能。本专利技术的一大优势是使氧化锆纳米管薄膜在保护气氛中以较低的温度进行热处理。避免了非还原性气氛下较高的处理温度、或者利用铝热反应进行处理。优选地，阳极氧化的条件是：直流电源恒压20-60V，恒温20-30℃，在搅拌条件下进行制备，制备时间0.5-12h。专利技术的材料不仅能维持氧化锆的稳定性和较负的导带位置，使其具有强的还原电势，同时降低氧化锆的禁带宽度，改善氧化锆对光的吸收性能，大大提高氧化锆对太阳光的利用率；所制备的氧化锆薄膜具有纳米管结构，具有孔结构优异的表面物理化学特性，且通过在缺氧环境中退火处理，大大提高了表面活性，提高了氧化锆的物理化学吸附能力。这种窄禁带黑氧化锆纳米管薄膜可以广泛应用于涉及利用太阳光的各领域，其基本特征如下：(1)薄膜材料为ZrO2，包含四方相和单斜相的混合相结构，氟含量为0at.％-4at.％(原子百分比)，表面氧空位比例为20％-55％；(2)薄膜材料外观为黑色；(3)氧化锆为纳米管形态，氧化锆纳米管的长度为3-7μm，管壁厚5-30nm，管径(内径)30-100nm，纳米管呈蜂巢状有序排列；(4)薄膜光学禁带宽度为1.0-3.0eV，对光吸收属于全波段范围，其中对紫外和可见光波段的吸收最强；(5)薄膜厚度3-7μm。本专利技术的优势在于：(1)相对于TiO2材料，它具有较负的导带位置，即具有强的还原电势，可以提高光催化过程中超氧自由基的产生效率，从而提高光催化降解污染物的效率。；(2)制备的窄禁带黑色氧化锆纳米管薄膜具有除了对紫外光具有优异吸收性能，对可见光的吸收度同样很高，改变了传统氧化锆不能吸收可见光的性质，从而提高了对太阳光的利用率，拓展了应用范围；(3)制备的窄禁带黑色氧化锆纳米管薄膜以薄膜/金属衬底的形式存在，可应用于光催化领域，解决了纳米催化剂的回收问题，属于环境友好型高性能材料；(4)制备的窄禁带黑色氧化锆纳米管薄膜具备多孔结构，比表面积大，表面缺陷多，表面活性高，对被降解物的吸附能力强，具备高效的催化性能，具有多次重复使用的能力；(5)在可见光照射下，窄禁带黑色氧化锆纳米管薄膜降解有机物如若丹明B效率高，降解效率在重复多次后没有降低，而传统的氧化锆和二氧化钛等仅能在紫外光照射下进行降解。(6)采用含氟电解液，进行阳极氧化制备氧化锆纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种窄禁带黑氧化锆纳米管薄膜，其特征在于，所述黑氧化锆纳米管薄膜的光学禁带宽度为1.0‑3.0eV。

【技术特征摘要】
1.一种窄禁带黑氧化锆纳米管薄膜，其特征在于，所述黑氧化锆纳米管薄膜的光学禁带宽度为1.0-3.0eV。2.如权利要求1所述的窄禁带黑氧化锆纳米管薄膜，其特征在于，黑氧化锆纳米管薄膜中含有的氟原子的含量为0at.%-4at.%。3.如权利要求1所述的窄禁带黑氧化锆纳米管薄膜，其特征在于，黑氧化锆纳米管薄膜的厚度为3-7μm；黑氧化锆纳米管薄膜中的纳米管长度为3-7μm，管壁厚5-30nm，管径30-100nm。4.如权利要求1所述的窄禁带黑氧化锆纳米管薄膜，其特征在于，黑氧化锆纳米管薄膜中的氧化锆为四方相和单斜相的混合相结构。5.一种窄禁带黑氧化锆纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）以惰性电极为阴极，以抛光后的锆片为阳极，在含氟的电解液中进行阳极氧化，制得氧化锆纳米管薄膜；（2）将所述氧化锆纳米管薄膜清洗后，干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：周灵平，陈庆伶，杨武霖，朱家俊，符立才，李德意，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43