一种低游离酚含量硫化烷基酚钙的制备工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种低游离酚含量硫化烷基酚钙的制备工艺，包括以下几个步骤：步骤一：烷基酚、基础油、氧化钙和硫磺在促进剂的作用下进行中和、硫化反应，之后充入二氧化碳气体进行碳酸化反应；步骤二：在碳酸化反应结束后加入胺和醛，使未硫化完全的烷基酚进一步发生曼尼希反应；步骤三：在曼尼希反应结束过滤除渣，得到低游离酚含量硫化烷基酚钙成品。利用本发明专利技术提供的制备工艺制备出的硫化烷基酚钙产品中游离酚含量低于1.0％，且工艺操作简便易行，反应条件温和，无二次污染，且经性能评价表明，采用该工艺制备出的成品在清净性、抗氧性、水分离性等方面均有不同程度的提升。

【技术实现步骤摘要】
一种低游离酚含量硫化烷基酚钙的制备工艺
本专利技术涉及一种低游离酚含量硫化烷基酚钙的制备工艺。
技术介绍
硫化烷基酚钙作为一种性能优良的润滑油清净剂，它具有较强的酸中和能力、高温清净性，同时还具有一定的抗氧、抗磨等性能，是调制中高档内燃机油和船用油的主要添加剂之一。目前已被熟知的硫化烷基酚钙制备工艺为：烷基酚、基础油、氧化钙、硫磺及反应助剂在促进剂作用下发生中和及硫化反应，然后充入二氧化碳进行碳酸化反应，再经离心或过滤除杂即得硫化烷基酚钙成品。烷基酚作为制备硫化烷基酚钙的一种重要原料，它在土壤、水域等环境中不易降解，对生物体可造成不同程度的内分泌毒性、生殖毒性、免疫毒性等，并可对整个生态系统造成严重威胁。《全球化学品统一分类和标签制度》(GHS)于2018年3月1日将烷基酚的生殖毒性由原先的2类(可疑的人类生殖毒物)更改为1B类(推测可能的人类生殖毒物)，这意味着，烷基酚残留量大于或等于0.1％润滑油，均需要附加GHS象形图及危害说明。结合不同种类润滑油调配经验进行推算，硫化烷基酚钙清净剂中游离烷基酚残留量应低于1.6％。而目前按该工艺制备出的硫化烷基酚钙成品中游离烷基酚含量均较高，有的甚至达到10％以上(付兴国.国内外硫化烷基酚盐组成结构分析研究[J].石油炼制与化工1995,26(1):33-36)。美国专利US8772209B2在硫化烷基酚钙成品基础上加入酸性化合物试图将未硫化的烷基酚质子化将其除去，但是实际操作过程中，加入酸性物质极易和硫化烷基酚钙中的金属碳酸盐发生中和反应，使硫化烷基酚钙原有结构遭到破坏，引起产品性能下降。美国专利US20140142015是在硫化烷基酚钙成品基础上加入酸类和醇类物质将游离烷基酚萃取出来，以达到降低游离烷基酚的目的。该工艺虽然将硫化烷基酚钙中大部分游离烷基酚去除，但该工艺繁琐，且会产生大量的废弃溶剂，引起二次污染。专利CN105462652B是在硫化烷基酚钙碳酸化反应结束后加入醇、酮等溶剂将游离烷基酚抽提达到去除游离烷基酚酚目的，同样，该工艺也比较麻烦，同时消耗大量的抽提溶剂。目前，鉴于环保形势日益严峻，国内外该领域专家学者采用多种手段试图降低硫化烷基酚钙中游离烷基酚含量，但效果均不理想，专利技术一种简便有效的工艺来制备低游离酚含量硫化烷基酚钙产品已经迫在眉睫。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种低游离酚含量硫化烷基酚钙的制备工艺，其在现有硫化烷基酚钙制备工艺基础上，通过工艺改进达到降低游离烷基酚的目的。本专利技术的原理为：烷基酚、基础油、氧化钙和硫磺在促进剂作用下进行中和、硫化反应，之后充入二氧化碳进行碳酸化反应。在反应结束后降温，再加入适量的胺和醛，使未硫化完全的烷基酚进一步发生曼尼希反应，期间将反应生成的水脱除，最后加入助滤剂过滤除渣即得低游离酚含量硫化烷基酚钙成品。本专利技术提供一种低游离酚含量硫化烷基酚钙的制备工艺，包括以下几个步骤：步骤一：烷基酚、基础油、氧化钙和硫磺在促进剂的作用下进行中和、硫化反应，之后充入二氧化碳气体进行碳酸化反应；步骤二：在碳酸化反应结束后加入胺和醛，使未硫化完全的烷基酚进一步发生曼尼希反应；步骤三：在曼尼希反应结束过滤除渣，得到低游离酚含量硫化烷基酚钙成品。进一步优选地，所述步骤二中需要将曼尼希反应期间生成的水脱除。进一步优选地，所述步骤二中在碳酸化反应结束后体系降温至30-60℃，再加入胺和醛，然后再升温，升温速度控制为2-8小时内缓慢升温至150-250℃℃，进行曼尼希反应。进一步优选地，所述步骤二中胺选择聚异丁烯丁二酰亚胺、苯胺、氨水(25m％)、三乙烯四胺、乙二胺或二乙烯三胺；醛选择多聚甲醛、37m％的甲醛、柠檬醛、苯甲醛或十一醛。进一步优选地，所述步骤三中曼尼希反应结束后降温至80-150℃，然后再加入助滤剂过滤除渣。进一步优选地，所述步骤一中中和反应温度为80-130℃，反应时间为0.5-3小时。进一步优选地，所述步骤一中硫化反应温度为130-185℃，反应时间为3-8小时，反应时需要加入促进剂。进一步优选地，所述步骤一中碳酸化反应温度为130-180℃，反应时间为2-7小时，反应时需要再分多次加入氧化钙。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术提供一种低游离酚含量硫化烷基酚钙的制备工艺，利用该工艺制备出的硫化烷基酚钙产品中游离酚含量低于1.0％，工艺操作简便易行，反应条件温和，无二次污染，且经性能评价表明，采用该工艺制备出的成品在清净性、抗氧性、水分离性等方面均有不同程度的提升。附图说明图1是本专利技术提供的低游离酚含量硫化烷基酚钙的制备工艺的原理图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供一种低游离酚含量硫化烷基酚钙的制备工艺，如图1所示，具体包括以下几个步骤：步骤一：烷基酚40-75重量份、基础油45-80重量份、氧化钙8-13重量份和硫磺10-18重量份在促进剂乙二醇6-15重量份作用下进行中和、硫化反应，生产硫化中间体，然后再加入氧化钙7-16重量份并充入二氧化碳进行碳酸化反应。所述基础油作为反应物的载体，其并不参与反应，仅作为解决粘度过粘稠的溶剂，其可以选择基础油如75SN基础油、100SN基础油、150SN基础油、200SN基础油、350SN基础油、500SN基础油、650SN基础油中的一种或多种。中和、硫化以及碳酸化反应一般在四口瓶中进行，其各个瓶口可以插入搅拌棒、温度计等。所述中和反应温度一般为80-130℃(优选为100℃)，反应时间一般为0.5-3小时(优选为1小时)；所述硫化反应温度一般为130-185℃(优选为160℃)，反应时间一般为3-8小时(优选为5小时)，反应时需要加入促进剂(优选为乙二醇)，加入的量为6-15份(优选9重量份)；所述碳酸化反应时需要分多次加入氧化钙有利于反应进行的更彻底，并通入二氧化碳气体，反应时间2-7小时，反应温度130-180℃。步骤二：在碳酸化反应结束后体系降温，一般降温至30-60℃，再加入适量的胺0.3-8重量份和醛0.2-6重量份，加入完成后，缓慢升温，一般升温时间2-8小时，升至150-250℃)(优选控制升温时间4小时升温至220℃)，使未硫化完全的烷基酚进一步发生曼尼希反应，反应期间生成的水不断脱除，如直接收集反应的水蒸气。所述胺选择聚异丁烯丁二酰亚胺、苯胺、氨水(25m％)、三乙烯四胺、乙二胺或二乙烯三胺；所述醛选择多聚甲醛(三聚甲醛)、甲醛(37m％)、柠檬醛、苯甲醛或十一醛。步骤三：在曼尼希反应结束后降温至80-150℃，加入助滤剂3-8重量份过滤除渣即得低游离酚含量硫化烷基酚钙成品。实施例1(对比实验)：在500mL四口瓶中加入烷基酚60g、基础油55g、硫磺15g、氧化钙10g、十四碳酸2g、聚异丁烯丁二酸酐1g，升温至100℃中和反应1小时，继续升温至160℃，加入9g促进剂乙二醇进行硫化反应5小时，再加入12g氧化钙(分三次加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低游离酚含量硫化烷基酚钙的制备工艺，其特征在于，包括以下几个步骤：步骤一：烷基酚、基础油、氧化钙和硫磺在促进剂的作用下进行中和、硫化反应，之后充入二氧化碳气体进行碳酸化反应；步骤二：在碳酸化反应结束后加入胺和醛，使未硫化完全的烷基酚进一步发生曼尼希反应；步骤三：在曼尼希反应结束过滤除渣，得到低游离酚含量硫化烷基酚钙成品。

【技术特征摘要】
1.一种低游离酚含量硫化烷基酚钙的制备工艺，其特征在于，包括以下几个步骤：步骤一：烷基酚、基础油、氧化钙和硫磺在促进剂的作用下进行中和、硫化反应，之后充入二氧化碳气体进行碳酸化反应；步骤二：在碳酸化反应结束后加入胺和醛，使未硫化完全的烷基酚进一步发生曼尼希反应；步骤三：在曼尼希反应结束过滤除渣，得到低游离酚含量硫化烷基酚钙成品。2.根据权利要求1所述的一种低游离酚含量硫化烷基酚钙的制备工艺，其特征在于，所述步骤二中需要将曼尼希反应期间生成的水脱除。3.根据权利要求1所述的一种低游离酚含量硫化烷基酚钙的制备工艺，其特征在于，所述步骤二中在碳酸化反应结束后体系降温至30-60℃，再加入胺和醛，然后再升温，升温速度控制为2-8小时内缓慢升温至150-250℃℃，进行曼尼希反应。4.根据权利要求1或3所述的一种低游离酚含量硫化烷基酚钙的制备工艺，其特征在于，所述步骤二中...

【专利技术属性】
技术研发人员：范金凤，万新水，乔庆文，
申请(专利权)人：新乡市瑞丰新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41