一种稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料的制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及纳米复合材料技术领域的一种稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料的制备方法及其应用。将阳离子表面活性剂修饰的稀土掺杂NaYF4上转换纳米颗粒的水分散液与碳量子点溶液混合，随后往混合溶液中加入碱液、乙酸乙酯和正硅酸乙酯，利用溶胶‑凝胶化学原理在稀土掺杂NaYF4粒子表面包覆二氧化硅壳层，同时将碳量子点封装在壳层中，制备得到核壳型纳米复合材料。该制备方法有效地避免了碳量子点的聚集淬灭，制备的复合材料的光学、化学稳定性好。将获得的复合材料制备成油墨，通过喷墨打印将制备的复合材料应用于防伪领域中，具备高度隐蔽性、双模式检测的难复制性的特点，防伪效果更佳。

【技术实现步骤摘要】
一种稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料的制备方法与应用
本专利技术涉及纳米复合材料
，更具体地，涉及一种稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料的制备方法和用途。
技术介绍
荧光防伪技术是抵制假冒、伪劣的重要手段，基于单一的稀土掺杂上转换荧光材料或碳量子点荧光材料的荧光防伪油墨，由于其单荧光模式的易复制性难以满足更高层次的防伪需求。因而，目前出现了双模式荧光材料的防伪油墨，其主要是通过在980nm激发的上转换纳米粒子表面包覆一层808nm激发的上转换材料或包覆一层稀土掺杂下转换荧光材料。虽然这种同质晶体双模式荧光材料性能稳定，但是，这种材料通常是高温热解法制备，需要精确控制实验条件、壳层厚度、掺杂离子比例，制备工艺过于复杂。因此，寻求一种简便的双模式荧光复合材料制备方法至关重要。现有技术中采用水热法制备稀土掺杂NaYF4与碳量子点复合荧光材料，结合了两种性能优异的荧光材料，但是存在上转换材料与碳量子点间无强相互作用力，碳点易脱落等问题；且碳量子点间的间距无法控制，易出现聚集淬灭的现象。另外，该方法制备的复合材料的尺寸较大，用于喷墨打印时非常容易造成喷嘴堵塞。因此，寻求一种合适的方法复合稀土掺杂NaYF4与碳量子点材料，提高复合材料的稳定性及在喷墨打印荧光防伪中的适应性至关重要。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术的目的在于提供一种稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料的制备方法，并将其用于防伪领域中。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料的制备方法，具体的制备步骤为：S1.制备稀土金属油酸盐前驱体；S2.制备稀土掺杂NaYF4上转换纳米颗粒；S3.制备碳量子点；S4.制备稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料：将稀土掺杂NaYF4纳米颗粒进行亲水性修饰后，将其与碳量子点溶液混合，加入乙酸乙酯后采用碱液调节混合溶液的pH值，然后加入正硅酸乙酯，室温下搅拌即得；其中，步骤S2所述稀土掺杂NaYF4上转换纳米颗粒采用高温热解法制备而成；步骤S3所述碳量子点为水溶性碳量子点或醇溶性碳量子点。进一步地，步骤S4中，所述正硅酸乙酯的加入量与稀土掺杂NaYF4纳米颗粒的质量比为3~5:1；所述混合溶液中碳量子点的浓度为5~10mg/mL。进一步地，步骤S1所述制备稀土金属油酸盐前驱体的具体操作步骤为：称取稀土金属盐与油酸钠在容器中，加入水、乙醇和正己烷，搅拌，70℃下回流4h，冷却后水洗，得到稀土金属油酸盐前驱体。进一步地，步骤S2所述制备稀土掺杂NaYF4上转换纳米颗粒的具体操作步骤为：将步骤S1制备的稀土金属油酸盐前驱体与十八烯、油酸混合边搅拌边升温至140℃抽真空除去低沸点溶剂，待降温至50℃后加入溶有氢氧化钠与氟化铵的甲醇溶液，搅拌30~60min，升温至110℃抽真空除去甲醇，在稀有气体的保护下升温至300~310℃，保温1~1.5h得到稀土掺杂NaYF4粒子，冷却后用乙醇沉淀稀土掺杂NaYF4粒子，离心，使用环己烷与乙醇洗涤，将稀土掺杂NaYF4上转换纳米颗粒分散在环己烷中，备用；所制备的稀土掺杂NaYF4上转换纳米颗粒表面包覆油酸。进一步地，所述稀土掺杂NaYF4纳米颗粒为铒铥共掺杂、镱铒共掺杂或镱铥共掺杂中任意一种。进一步地，所述铒铥共掺杂中，铒的摩尔含量为10%，铥的摩尔含量为2%；所述镱铒共掺杂中，镱的摩尔含量为20%，铒的摩尔含量为2%；所述镱铥共掺杂中，镱的摩尔含量为25%，铥的摩尔含量为0.3%。进一步地，所述碳量子点采用溶剂热法制备或水热法制备；其中，所述水热法制备所述碳量子点的具体操作步骤为：以柠檬酸跟乙二胺为原料，水为溶剂，反应温度为200℃，反应时间5h，制备得到碳量子点的水溶液；其中，所述溶剂热法制备所述碳量子点的具体操作步骤为：以苯二胺为原料，乙醇为溶剂，温度为180℃，反应时间12h，制备得到碳量子点的乙醇溶液。进一步地，步骤S4所述制备稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料的具体操作步骤为：在含有稀土掺杂NaYF4上转换纳米颗粒的环己烷溶液中加入阳离子表面活性剂水溶液，超声2h，70℃下磁力搅拌去除环己烷，再加入水、乙酸乙酯和碳量子点溶液，用碱液调节pH值至一定值，搅拌得到混合溶液，滴加正硅酸乙酯后继续搅拌，离心、洗涤，在60℃下干燥，即得稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料；优选地，所述pH值为9~10，滴加正硅酸乙酯后继续搅拌8~12h；优选地，所述阳离子表面活性剂为CnTAB或CPC，所述n为12~18；优选地，所述碱液为氢氧化钾水溶液，氢氧化钠水溶液或氨水中的任意一种。一种稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料的应用，将所述稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料作为荧光填料分散在乙醇与丙三醇体积比为4:1的混合液中配备成油墨用于输出隐形荧光防伪图案。本专利技术的稀土掺杂NaYF4上转换纳米颗粒制备方法可以获得球形形貌，尺寸分布窄，结晶度高的上转换纳米微球。制备过程中可以形成二氧化硅包覆的稀土掺杂NaYF4和碳量子点纳米复合材料，制备得到的复合材料性能更稳定。本专利技术的复合材料制备方法适用水溶液性碳量子点及醇溶性碳量子点与上转换材料的复合。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1.本专利技术的技术方案提供了一种稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料的制备方法，利用二氧化硅包覆稀土掺杂NaYF4上转换纳米颗粒与碳量子点制备核壳型纳米复合材料，反应条件温和，操作简便，可以得到光、化学性能稳定的、亲水性好且兼具其它物理性能的高稳定性的双模式荧光材料。所制备的核壳型复合荧光材料，稳定性好，水分散性好，易于实现进一步的应用。2.本专利技术的稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料的制备是在碳量子点的分散溶液中进行，可以有效避免碳量子点的聚集淬灭，且适用于多种类型的碳量子点材料。3.本专利技术的稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料的上转换荧光特性可通过改变稀土离子掺杂比例来调节，双模式荧光材料的下转换荧光特性可通过改变碳量子点种类以及在反应溶液中的浓度进行调节。结合上/下转换荧光特性的调节，可实现上/下转换荧光特性定制的双模式纳米复合荧光材料的制备。4.本专利技术的技术方案制备的双模式荧光复合材料为纳米材料，水分散性好，可制备成环境友好型的油墨，实现个性化防伪图案即时打印，防伪图案可在近红外及紫外双模式光源下检测，防伪特征更难复制，防伪效果更佳。附图说明图1为实施例1步骤S2中制备的稀土掺杂NaYF4上转换纳米颗粒的透射电子显微镜图；图2为实施例1步骤S3中制备的碳量子点的透射电子显微镜图；图3为实施例1步骤S4中制备的稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料的透射电子显微镜图；图4为实施例1步骤S4中制备的稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料的透射电子显微镜图；图5为实施例1中本专利技术制成打印油墨打印后在自然光照射下呈现的打印图像；图6为实施例1本专利技术制成打印油墨打印后在980nm激光照射下呈现的打印图像；图7为实施例1本专利技术制成打印油墨打印后在360nm紫外光照射下呈现的打印本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体的制备步骤为：S1.制备稀土金属油酸盐前驱体；S2.制备稀土掺杂NaYF4上转换纳米颗粒；S3.制备碳量子点；S4.制备稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料：将稀土掺杂NaYF4纳米颗粒进行亲水性修饰后，将其与碳量子点溶液混合，加入乙酸乙酯后采用碱液调节混合溶液的pH值，然后加入正硅酸乙酯，室温下搅拌即得；其中，步骤S2所述稀土掺杂NaYF4上转换纳米颗粒采用高温热解法制备而成；步骤S3所述碳量子点为水溶性碳量子点或醇溶性碳量子点。

【技术特征摘要】
1.一种稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体的制备步骤为：S1.制备稀土金属油酸盐前驱体；S2.制备稀土掺杂NaYF4上转换纳米颗粒；S3.制备碳量子点；S4.制备稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料：将稀土掺杂NaYF4纳米颗粒进行亲水性修饰后，将其与碳量子点溶液混合，加入乙酸乙酯后采用碱液调节混合溶液的pH值，然后加入正硅酸乙酯，室温下搅拌即得；其中，步骤S2所述稀土掺杂NaYF4上转换纳米颗粒采用高温热解法制备而成；步骤S3所述碳量子点为水溶性碳量子点或醇溶性碳量子点。2.根据权利要求1所述稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述正硅酸乙酯的加入量与稀土掺杂NaYF4纳米颗粒的质量比为3~5:1；所述混合溶液中碳量子点的浓度为5~10mg/mL。3.根据权利要求1所述稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1所述制备稀土金属油酸盐前驱体的具体操作步骤为：称取稀土金属盐与油酸钠在容器中，加入水、乙醇和正己烷，搅拌，70℃下回流4h，冷却后水洗，得到稀土金属油酸盐前驱体。4.根据权利要求1所述稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2所述制备稀土掺杂NaYF4上转换纳米颗粒的具体操作步骤为：将步骤S1制备的稀土金属油酸盐前驱体与十八烯、油酸混合边搅拌边升温至140℃抽真空除去低沸点溶剂，待降温至50℃后加入溶有氢氧化钠与氟化铵的甲醇溶液，搅拌30~60min，升温至110℃抽真空除去甲醇，在稀有气体的保护下升温至300~310℃，保温1~1.5h得到稀土掺杂NaYF4粒子，冷却后用乙醇沉淀稀土掺杂NaYF4粒子，离心，使用环己烷与乙醇洗涤，将稀土掺杂NaYF4上转换纳米颗粒分散在环己烷中，备用；所制备的稀土掺杂NaYF4上转换纳米颗粒表面包覆油酸。5.根据权利要求1所述稀土掺杂NaYF4/碳量子点双模式荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述稀土掺杂NaYF4纳米颗...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭海湖，张昌凡，许建雄，谢少文，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43