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一种二氧化硅-稀土-二氧化钛杂化材料及其制备方法技术

技术编号:20088485 阅读:61 留言:0更新日期:2019-01-15 07:37
本发明专利技术提出了一种二氧化硅‑稀土‑二氧化钛杂化材料及其制备方法。本发明专利技术包括二氧化硅、稀土络合物和二氧化钛,二氧化硅为核心,稀土络合物包裹在二氧化硅的外表面上形成第一层壳,二氧化钛包裹在稀土络合物的外表面上形成第二层壳;杂化材料中二氧化硅、稀土络合物、二氧化钛的质量比为1:0.3:0.6‑2:0.1:1.7。本发明专利技术具有核壳结构,尺寸分布均匀,形貌良好,分散均匀;稀土络合物包覆二氧化硅球,克服了稀土络合物容易团聚的问题,具有良好的荧光性能,在储能、太阳能电池、光子器件、催化等领域有更好的应用;二氧化钛处于杂化材料的最外层,有效减小了稀土络合物的无辐射跃迁,优化了稀土络合物的发光效率,提高了稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化硅-稀土-二氧化钛杂化材料及其制备方法
本专利技术涉及杂化材料的
,特别是指一种具有核壳结构的二氧化硅-稀土-二氧化钛杂化材料及其制备方法。
技术介绍
杂化材料(Hybridmaterial)是由两种纳米或分子级别成分组成的混合物,是一种包含有二种在纳米或分子水平成份的复合材料,是继单组分材料、复合材料和梯度材料之后的第四代材料。在自然界中,杂化材料通常是由一种无机物同一种有机物的混合。因此,它和传统复合物或复合材料不同,后者成份的尺寸在微米至毫米范围宏观尺寸;杂化材料是在微观尺度上的混合,内部结构较均匀。杂化材料显示的不是介于二相间的特性,而显示出新特性。纳米二氧化钛(TiO2)是一种重要的无机功能材料,由于其粒子具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等性质;其晶体具有防紫外线、光吸收性好、随角异色效应和光催化等性能;而且它的耐候性、耐化学腐蚀性和化学稳定性较好;因此,纳米二氧化钛被广泛应用于光催化、太阳能电池、有机污染物降解、涂料等领域。但是纳米二氧化钛也有一定的局限性,例如:其带隙比较宽,光吸收仅限于紫外区和近紫外区,可利用的能量尚达不到照射到地面的太阳光的10%。目前,现有技术中也出现了一些对纳米二氧化钛进行改进的技术,例如:在纳米二氧化钛中添加合适的物质(如树脂、聚苯胺、偶联剂、氟碳树脂等),对其进行改性;但是,这些对纳米二氧化钛进行改性的技术存在工艺流程长,操作不方便,难以控制的问题,而且所得改性纳米二氧化钛的形貌不可控,这对纳米二氧化钛的光吸收能力基本无影响,所得纳米二氧化钛改性材料的荧光效率和荧光强度仍然很低,限制了二氧化钛的实际应用。
技术实现思路
本专利技术提出一种具有核壳结构的二氧化硅-稀土-二氧化钛杂化材料及其制备方法,解决了现有技术中的二氧化钛杂化材料荧光强度低而限制了其实际应用的问题。本专利技术的一种具有核壳结构的二氧化硅-稀土-二氧化钛杂化材料,其技术方案是这样实现的:包括二氧化硅、稀土络合物和二氧化钛,所述二氧化硅为核心,所述稀土络合物包裹在所述二氧化硅的外表面上形成第一层壳,所述二氧化钛包裹在所述稀土络合物的外表面上形成第二层壳;所述杂化材料中二氧化硅、稀土络合物、二氧化钛的质量比为1:0.3:0.6-2:0.1:1.7,所述稀土络合物是稀土化合物在有机配体中形成的,所述有机配体包括第一配体和第二配体,所述稀土化合物、所述第一配体和所述第二配体的摩尔比为1:1:1-1:3:1,所述第一配体为2-噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷中的任意一种或两种,所述第二配体为1,10-菲罗啉、乙酰丙酮中的任意一种或两种。本专利技术的杂化材料具有核壳结构,二氧化硅为核心,稀土络合物包裹在二氧化硅的外表面上形成第一层壳,二氧化钛包裹在稀土络合物的外表面上形成第二层壳尺寸分布均匀;二氧化硅的形貌良好,分散均匀;稀土络合物包覆分散良好的二氧化硅球,克服了稀土络合物容易团聚的问题,具有良好的荧光性能,使其在储能、太阳能电池、光子器件、催化等领域有更好的应用;二氧化钛处于杂化材料的最外层,能够有效减小稀土络合物的无辐射跃迁,避免基质对稀土络合物的淬灭作用,优化了稀土络合物的发光效率,提高了杂化材料的稳定性。作为一种优选的实施方案,所述二氧化硅的粒径大小为120-140nm,所述第一层壳的厚度为4-6nm,所述第二层壳的厚度为10-20nm。二氧化硅的作用是作为合成杂化材料的模板,使所得杂化材料具有一个良好的形貌;在二氧化硅的作用下,提高了杂化材料的分散性,使其分散均匀。作为一种优选的实施方案,所述稀土络合物中的稀土元素为铕、铽、钕、钐、钆中的任意一种。稀土元素有很多种,具有吸收能力强,转换效率高,可发射从紫外线到红外光的光谱的优点,可以显著提高杂化材料的荧光性能。本专利技术的一种具有核壳结构的二氧化硅-稀土-二氧化钛杂化材料的制备方法,其技术方案是这样实现的:包括以下步骤:1)取稀土氧化物,添加强酸,搅拌,至溶解,加热,使晶体析出,至基本无液体,干燥,溶于有机溶剂中,制成浓度为0.08-0.12mol/L的稀土盐溶液;2)取第一配体和第二配体,均添加有机溶剂分别制成第一配体溶液和第二配体溶液,第一配体溶液中第一配体的浓度为0.1-0.3mol/L,第二配体溶液中第二配体的浓度也为0.1-0.3mol/L;3)取二氧化硅,溶于有机溶剂中,制成二氧化硅溶液,二氧化硅在二氧化硅溶液中的质量浓度为3×10-3-5×10-3g/mL;4)取步骤3)所得的二氧化硅溶液,加入步骤2)所得的第二配体溶液,搅拌20-40min,然后加入步骤2)所得的第一配体溶液和步骤1)所得的稀土盐溶液中,稀土盐、第一配体和第二配体的摩尔比为1:1:1-1:3:1,搅拌5-7h,洗涤,干燥,得初产物,初产物中二氧化硅和稀土络合物的质量比为1:0.3-2:0.1;5)将步骤4)所得的初产物,溶于有机溶剂中,制成第一溶液,初产物在第一溶液中的质量浓度为3.1×10-3-5.6×10-3g/mL;6)在步骤5)所得的第一溶液中添加羟丙基纤维素和溶剂,羟丙基纤维素的添加量为初产物质量的4-6倍,溶剂的添加量为第一溶液体积的4-6倍,搅拌20-40min,得第二混合液;7)取钛酸四丁酯为钛源,添加有机溶剂,制成钛酸四丁酯溶液,钛酸四丁酯与有机溶剂的体积比为1:8-3:8;8)将步骤7)所得的钛酸四丁酯溶液添加到步骤6)所得的第二混合液中,钛酸四丁酯溶液与第二混合液的体积比为1:5-3:5,于80-90℃下,搅拌80-120min,洗涤,干燥,得杂化材料。本专利技术的杂化材料的制备方法是以稀土氧化物为原料,先经过强酸溶解,形成稀土盐溶液;然后,将有机配体、二氧化硅分别采用有机溶剂溶解;接着,在二氧化硅溶液中先添加第二配体溶液,再添加第一配体溶液和稀土盐溶液;使稀土元素一边络合一边杂化到二氧化硅的表面上,对二氧化硅进行很好的包覆,稀土元素在二氧化硅表面上进行络合,充分利用了二氧化硅的高分散性,克服了稀土络合物容易团聚的问题。另外,本专利技术的二氧化钛是直接在稀土络合物包覆二氧化硅产物的表面形成的,二氧化钛覆盖在稀土络合物的表面上,对稀土络合物进行了一定程度的遮盖,有效减小了稀土络合物的无辐射跃迁,避免了基质对稀土络合物的淬灭作用,优化了稀土络合物的发光效率,提高了杂化材料的稳定性。该制备方法简单,工艺流程短,操作方便,便于控制,对设备无特殊要求,清洁无污染,易于实现产业化。作为一种优选的实施方案,所述二氧化硅微球的制备方法为:取正硅酸乙酯,添加氨水和去离子水,再添加无水乙醇或甲醇,氨水、去离子水、无水乙醇或甲醇的添加量分别为正硅酸乙酯用量的4.5-5.5倍、1.8-1.2倍和40-60倍,搅拌4-8h,洗涤,于55-65℃下烘干,得二氧化硅微球。二氧化硅球在水溶液和其它介质中都具有非常高的稳定性,在反应过程中,其形貌可控,分散性好,并且,前驱体价格低,容易获得。作为一种优选的实施方案,所述步骤1)中,强酸为浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸中的任意一种或几种,所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇中的任意一种或两种。稀土氧化物在强酸的作用下快速溶解形成稀土盐,经过晶体析出,纯化了稀土盐的纯度,稀土盐溶解在无水乙醇或甲醇中形成溶液,方便后续反应。作为一本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种具有核壳结构的二氧化硅‑稀土‑二氧化钛杂化材料,其特征在于:包括二氧化硅、稀土络合物和二氧化钛,所述二氧化硅为核心,所述稀土络合物包裹在所述二氧化硅的外表面上形成第一层壳,所述二氧化钛包裹在所述稀土络合物的外表面上形成第二层壳;所述杂化材料中二氧化硅、稀土络合物、二氧化钛的质量比为1:0.3:0.6‑2:0.1:1.7,所述稀土络合物是稀土化合物在有机配体中形成的,所述有机配体包括第一配体和第二配体,所述稀土化合物、所述第一配体和所述第二配体的摩尔比为1:1:1‑1:3:1,所述第一配体为2‑噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷中的任意一种或两种,所述第二配体为1,10‑菲罗啉、乙酰丙酮中的任意一种或两种。

【技术特征摘要】
1.一种具有核壳结构的二氧化硅-稀土-二氧化钛杂化材料,其特征在于:包括二氧化硅、稀土络合物和二氧化钛,所述二氧化硅为核心,所述稀土络合物包裹在所述二氧化硅的外表面上形成第一层壳,所述二氧化钛包裹在所述稀土络合物的外表面上形成第二层壳;所述杂化材料中二氧化硅、稀土络合物、二氧化钛的质量比为1:0.3:0.6-2:0.1:1.7,所述稀土络合物是稀土化合物在有机配体中形成的,所述有机配体包括第一配体和第二配体,所述稀土化合物、所述第一配体和所述第二配体的摩尔比为1:1:1-1:3:1,所述第一配体为2-噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷中的任意一种或两种,所述第二配体为1,10-菲罗啉、乙酰丙酮中的任意一种或两种。2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的二氧化硅-稀土-二氧化钛杂化材料,其特征在于:所述二氧化硅的粒径大小为120-140nm,所述第一层壳的厚度为4-6nm,所述第二层壳的厚度为10-20nm。3.根据权利要求1所述的具有核壳结构的二氧化硅-稀土-二氧化钛杂化材料,其特征在于:所述稀土络合物中的稀土元素为铕、铽、钕、钐、钆中的任意一种。4.一种根据权利要求1-3中任意一项所述的具有核壳结构的二氧化硅-稀土-二氧化钛杂化材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:1)取稀土氧化物,添加强酸,搅拌,至溶解,加热,使晶体析出,至基本无液体,干燥,溶于有机溶剂中,制成浓度为0.08-0.12mol/L的稀土盐溶液;2)取第一配体和第二配体,均添加有机溶剂分别制成第一配体溶液和第二配体溶液,第一配体溶液中第一配体的浓度为0.1-0.3mol/L,第二配体溶液中第二配体的浓度也为0.1-0.3mol/L;3)取二氧化硅,溶于有机溶剂中,制成二氧化硅溶液,二氧化硅在二氧化硅溶液中的质量浓度为3×10-3-5×10-3g/mL;4)取步骤3)所得的二氧化硅溶液,加入步骤2)所得的第二配体溶液,搅拌20-40min,然后加入步骤2)所得的第一配体溶液和步骤1)所得的稀土盐溶液中,稀土盐、第一配体和第二配体的摩尔比为1:1:1-1:3:1,搅拌5-7h,洗涤,干燥,得初产物,初产物中二氧化硅和稀土络合物的质量比为1:0.3-2:0.1...

【专利技术属性】
技术研发人员:王薇李国鹏唐建国王瑶刘继宪黄林军王彦欣李磊李付霞杨传开
申请(专利权)人:青岛大学
类型:发明
国别省市:山东,37

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