钴及氧化物镶嵌的多孔碳吸波材料的制备方法技术

钴及氧化物镶嵌的多孔碳吸波材料的制备方法属于微波吸收材料技术领域。本发明专利技术以金属有机骨架ZIF‐67为前驱体，通过一步碳化得到Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳复合吸波材料的制备方法。采用扩散法和共沉淀法合成金属有机骨架ZIF‐67粉体，将ZIF‐67粉体置于500～800℃惰性气氛下煅烧，并在降温到某一温度附近将粉体取出空冷，Co氧化为Co3O4，待完全冷却后，研磨并收集黑色粉末，即可得到具有优异吸波性能的Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳复合吸波材料。该工艺不仅工艺简单，且原料成本低廉，耗时周期短，无需后续的任何处理工艺以及无需复杂合成设备的优点，为实际生产应用提供条件。

【技术实现步骤摘要】
钴及氧化物镶嵌的多孔碳吸波材料的制备方法
本专利技术涉及一种以金属有机骨架ZIF-67为模板制备Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳吸波材料(Co/Co3O4@NPC)的制备方法，属于微波吸收材料

技术介绍
近年来，人们对微波吸收材料的要求越来越高，不仅需要满足较高吸收强度还要满足实际应用的需求，即要求材料具有较低的密度、较薄的匹配厚度以及较宽的吸收频带。制备轻质吸波材料的传统经典方法，比如，核壳结构，以一层薄薄的壳膜改善材料的电磁波吸收性能；轻质的碳材料和磁性材料的复合，不仅可以达到轻质的目的，同时能改善阻抗匹配，使介电损耗和磁损耗相匹配，很高程度上改善材料的吸波性能。因此，碳基材料和磁性材料的复合材料在吸波领域有着很大的发展。以金属有机骨架为前驱体,制备多孔金属结构型吸波材料,这类材料具有结构与功能材料的双重特性，不仅具有质轻、强度高的特点，同时具有保温、减震、吸音、电磁屏蔽等一系列的功能。电磁波在多孔材料中传播时，除了因吸波介质对电磁波进行电磁损耗之外，吸波材料内部的泡孔腔体及泡孔之间的结构还会对电磁波产生一定的散射、反射等作用，这一过程会对电磁波产生极大的损耗。因此，相比于实体材料而言，多孔材料具有优异的吸波性能。金属有机骨架作为近几年发展的热点，种类繁多，并且具有比表面积大、孔隙率高、制备工艺简单等优点，选择钴基咪唑类有机骨架(ZIF-67)作为前驱体，可以通过一步热解的方式得到碳和钴的复合材料，此外，ZIF-67本身具有较高的热稳定性，烧结之后所得的碳材料也具有较高的石墨化性质，具备了发展为轻质吸波材料的重要条件。关于以ZIF-67为前驱体，制备纳米复合材料并研究其性能，目前已有关于其电催化、电容器、气体吸附性能方面的报道，关于吸波性能尚未有较成熟的结果，而且已有报道中制备出粉体吸波性能并不理想。根据《JournalofMaterialsChemistryC》2016,4,186报道，研究了以ZIF-67为前驱体，在氮气中700℃碳化得到Co@NPC(NPC代表纳米孔的碳骨架)样品的电磁吸收性能，但由于其较高的相对介电常数及较低的相对磁导率使阻抗匹配性能较差，大部分电磁波在材料表面被反射，而不能进入材料内部，因此Co@NPC样品表现出了较差的微波吸收性能，从而限制了其在吸波材料中的应用。为了改善阻抗匹配，以Co@NPC为核，由钛酸正丁酯水解得到TiO2为壳，即直接在ZIF-67碳化所得Co@NPC表面包覆TiO2得到Co@NPC@TiO2核壳结构。结果发现，通过钛酸四丁酯的水解量调控TiO2壳的厚度，在加入1.2ml的钛酸四丁酯，匹配厚度为1.5mm时，制备得到Co@NPC@TiO2，反射损耗达到最优值为-31.7dB。首先，此方法通过一步碳化的方式得到Co@NPC，但吸波性能差，其次虽然经过包覆TiO2改善了吸波性能，但最大反射损失不佳，而且产量很低，包覆的TiO2壳层并不均匀。根据南京航空航天大学张兴淼等人制备得到CuO@NPC并研究其微波吸收性能研究，首先制备出Co@NPC，然后用硝酸铜浸渍Co@NPC(用10wt％HF去除Co@NPC中的金属Co获得)的方法获得多孔碳负载硝酸铜的混合物，而后将混合物在适宜条件下煅烧得到CuO镶嵌的多孔碳复合物(CuO@NPC)。研究表明在300℃煅烧条件下得到的CuO@NPC复合材料极大的改善了多孔碳阻抗匹配差的缺陷，从而提高了多孔碳的微波吸收性能。CuO@NPC-300℃在频率为14.9GHz，匹配厚度为1.55mm时，最优RL值可达到-57.5dB，频带宽度为4.7GHz。此方法明显改善了以ZIF-67为前驱体制备得到的Co@NPC的吸波性能，但实验过程中要多次用到HF，危险系数高，且低频区的反射损失较差。根据陕西科技大学李翠艳等人的专利技术专利(CN106563816A)报道，将具有孔隙结构的碳源浸泡在镍盐溶液中20～30h，然后用搅拌机搅碎，离心处理，将离心产物冷冻干燥，对干燥产物在200～250℃下加热使镍盐发生分解，然后在300～400℃下加热使生物质材料碳化，最后在500～800℃下加热实现碳的催化石墨化，得到多孔碳负载石墨烯包覆纳米镍颗粒的复合材料。本方法制备得到的粉体颗粒尺寸小，比表面积大，颗粒表面相对原子多，因而与电磁波相互作用的面积大，耗散电磁波的能量增大，从而整体上能提高材料的电磁波吸收性能，但制备时间较长，且不能在常温下制备出多孔碳负载石墨烯包覆纳米镍颗粒的复合材料。根据吉林大学刘志等人的研究报道，通过原位聚合的方法将纳米石墨微片(Graphitenanosheets，GNS)引入到前驱体聚酰胺酸溶液中，以FeCl3作为孔尺寸调节剂和磁性粒子源，经过液致相分离法成孔、热亚胺化、碳化等步骤制备多孔碳/纳米石墨微片/铁磁性粒子复合吸波剂。该实验中，FeCl3的添加量会影响材料的孔尺寸，影响材料的吸波性能，最终确定在FeCl3添加量为0.2wt.％，平均孔径120nm，电磁波吸收性能最佳，当厚度为2.6mm时，93.4/GNS-5.1/Fe-1.5对8GHz的电磁波最大的反射损耗达到-36.5dB。此方法能够简单的通过控制石墨微片的添加量，影响材料的碳结晶度，从而影响材料的电磁波吸收性能，但制备过程复杂，且制备周期长，不适于大规模的生产。根据《MaterialApplicationinEMC》2015,4,52—61报道，以湿化学涂层法制备Fe3O4包覆的多孔碳纤维，主要步骤如下：将用丙酮、蒸馏水洗涤的多孔碳纤维用35wt％浓硝酸粗化5h后用10wt％NaOH碱洗10min，然后用蒸馏水清洗并烘干；称取1g处理过后的多孔碳纤维浸入到敏化剂(30g/LSnCl2和37％HCl)中并慢速搅拌1h，再用静水漂洗；将处理过的纤维放入100mL的银氨溶液中反应15min后过滤；再将纤维放入100mL反应液(10mmol/LFe(NO3)3和30mmol/L二甲氨基硼烷)中，在90℃下反应1h。反应完成后经过滤、清洗、干燥所得的混合粉末即为Fe3O4包覆的多孔碳纤维。该工艺通过包覆四氧化三铁的多孔碳纤维样品与不包覆样品相比，其介电损耗和磁损耗值确实均有所增加，但整体吸波性能一般，而且制备过程多次用到强酸强碱，危险系数高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种通过一步碳化的方式，制备Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳复合吸波材料(以下简称为Co/Co3O4@NPC)的方法，首先用扩散法和共沉淀法制备金属有机骨架ZIF-67，并以其为前驱体，将ZIF-67在高温保护气氛下煅烧，通过一步碳化的方式制备得到Co/Co3O4@NPC，将制备得到的粉体用于吸波性能的测试，该制备方法不仅工艺简单，原料成本低廉，操作简单，而且能够在常温常压下ZIF-67前驱体，仅通过一步碳化方式就可制备得到，且粉体在之后的吸波性能测试中就表现出了优异的吸波性能。本专利技术的实施过程如下：1、反应溶液的制备ZIF-67前驱体反应溶液的制备：以甲醇和去离子水为溶剂，按有机配体溶液0.5～5mol/L、金属盐溶液0.01～3.00mol/L、表面活性剂0.1～100g/L比例配制，在温度为20～30℃之间，搅拌20～30分钟。2、Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳复合材料的制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.钴及氧化物镶嵌的多孔碳吸波材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：1)反应溶液的制备ZIF‐67前驱体反应溶液的制备：以甲醇和去离子水为溶剂，按有机配体溶液0.5～5mol/L、金属盐溶液0.01～3.00mol/L、表面活性剂0.1～100g/L比例配制，在温度为20～30℃之间，搅拌20～30分钟；2)Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳复合材料的制备a)ZIF‐67前驱体的制备：将步骤1)配置的溶液在20～30℃之间，静置12～36小时，烧杯底部会出现紫色沉淀，此时，依次用甲醇、乙醇、去离子水洗涤ZIF‐67粉体2～3次，直至离心出的溶剂变为无色透明状态，然后干燥后收集，得到紫色ZIF‐67粉末；b)Co/Co3O4@NPC的制备：将步骤a)中得到的紫色粉末在高温保护气氛下煅烧，煅烧温度为500～800℃，升温速率为每分钟3～5℃，保温时间为3～6小时，待温度降到150～300℃时，直接将粉体从管式炉中取出空冷，待完全冷却后，将黑色粉末收集，即可得到Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳复合材料。

【技术特征摘要】
1.钴及氧化物镶嵌的多孔碳吸波材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：1)反应溶液的制备ZIF‐67前驱体反应溶液的制备：以甲醇和去离子水为溶剂，按有机配体溶液0.5～5mol/L、金属盐溶液0.01～3.00mol/L、表面活性剂0.1～100g/L比例配制，在温度为20～30℃之间，搅拌20～30分钟；2)Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳复合材料的制备a)ZIF‐67前驱体的制备：将步骤1)配置的溶液在20～30℃之间，静置12～36小时，烧杯底部会出现紫色沉淀，此时，依次用甲醇、乙醇、去离子水洗涤ZIF‐67粉体2～3次，直至离心出的溶剂变为无色透明状态，然后干燥后收集，得到紫色ZIF‐67粉末；b)Co/Co3O4@NPC的制备：将步骤a)中得到的紫色粉末在高温保护气氛下煅烧，煅烧温度为500～800℃，升温速率为每分钟3～5℃，保温时间为3～6小时，待温度降到150～300℃时，直接将粉体从管式炉中取出空冷，待完全冷却后，将黑色粉末收集，即可得到Co/Co3O4镶嵌的纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞宏英，孙冬柏，贾红媛，
申请(专利权)人：北京科技大学，中山大学，
类型：发明
国别省市：北京,11