利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法技术

本发明专利技术公开了一种利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法，原料中加入无机亚磷酸金属盐和烷基亚磷酸金属盐组成的复配物；以热塑性聚合物或其复合物的总重量计，所述复配物的加入量为0.1～2％；所述无机亚磷酸金属盐和烷基亚磷酸金属盐的重量比为1：1～10；所述烷基亚磷酸金属盐的结构式如下式(I)或下式(Ⅱ)所示，式中，R选自芳香基或碳数为1～6的直链脂肪烷基，Me选自锌、钙或镁。本发明专利技术公开的方法使得热塑性聚合物或其复合物在经历高温和剪切力共同作用下，避免出现交联、分解、降解、变色等问题，保持了材料的各种性能。

【技术实现步骤摘要】
利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法
本专利技术涉及高分子材料的
，具体涉及一种利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法。
技术介绍
热塑性聚合物的成型加工都需要经历高温过程，从常温固态转变为熔体状态，熔体的流动性使得热塑性聚合物可任意成型。在这个经历高温的过程中，聚合物分子可能发生交联、氧化、降解(包括聚合物的分解和水解)等变化，由此导致加工性能、力学性能和材料颜色等发生变化。因此，为了减少聚合物在高温加工期间的变化，根据聚合物的不同而使用不同的热稳定剂或抗氧剂，这些助剂的主要作用是阻止或至少减缓高温加工过程中聚合物发生变化。聚合物的热稳定助剂包括热稳定剂、抗氧剂和高温抗水解剂等，主要是指热稳定剂和抗氧剂。对于一些高温易分解的聚合物，如PVC聚合物，在高温加工和螺杆剪切力作用下，容易发生分解脱氯，通常会使用热稳定剂，如铅盐、钙盐、锌盐等热稳定剂；对于一些不易分解的聚合物，如聚烯烃、尼龙、聚酯等，通常使用抗氧剂，防止聚合物高温加工时在剪切力和有氧的情况下发生氧化降解，常使用的抗氧剂是小分子的有机酚类，后来发展为更高效的大分子的受阻酚类，以及与有机磷酸酯的协同作用，目前应用最广和最高效的抗氧剂为受阻酚类和有机磷酸酯的协同体系，比如受阻酚类的1010，1076，1098，和有机磷酸酯类的168，PEPQ等。但这些有机类热稳定剂在高温应用时虽然对聚合物形成保护，但自身的高温热稳定性受到挑战，小分子自身的功能基团在高温时容易发生分解、氧化变色，导致热稳定效果变差，引发材料变色，如发黄等问题，这将大大限制材料的应用。特别是在一些玻纤增强工程塑料的加工改性中，由于基体聚合物的熔化温度很高，如高温尼龙的加工温度接近300摄氏度，同时由于玻纤和螺杆的作用，剪切力也很强，高温尼龙就容易变色，而大量的抗氧体系自身在这个加工条件下也发生变色，无法使用，因此高温尼龙很难制备出颜色较白的玻纤增强材料，更多是黑色的复合材料。此外，热塑性聚合物在与一些功能助剂复合制备功能性材料时，比如添加阻燃剂来实现高分子材料的阻燃，阻燃剂的引入会引起聚合物基体的性能恶化，同时也会降低抗氧剂的效率，使得一些阻燃聚合物材料的性能下降，变色严重。因此，针对具有较高加工温度和较严苛的加工条件，或者具有功能性的热塑性聚合物或其复合材料，需要开发新型的抗氧体系。
技术实现思路
本专利技术针对现有的商业有机受阻酚类和有机磷酸酯抗氧体系在高温高剪切下以及多助剂体系易变色的缺陷，提供了一种利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定性的方法，该方法使得热塑性聚合物或其复合物在经历高温和剪切力共同作用下，避免出现交联、分解、降解、变色等问题，保持了材料的各种性能。具体技术方案如下：一种利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法，原料中加入无机亚磷酸金属盐和烷基亚磷酸金属盐组成的复配物；以热塑性聚合物或其复合物的总重量计，所述复配物的加入量为0.1～2％；所述无机亚磷酸金属盐和烷基亚磷酸金属盐的重量比为1：1～10；所述烷基亚磷酸金属盐的结构式如下式(I)或下式(Ⅱ)所示：式中，R选自芳香基或碳数为1～6的直链脂肪烷基，Me选自锌、钙或镁。试验发现，具有上述结构的烷基亚磷酸金属盐与无机亚磷酸金属盐的复配使用可大幅降低热塑性聚合物的分解或降解，避免性能的恶化和颜色的异常，同时无机亚磷酸金属盐和所述烷基亚磷酸金属盐自身耐高温，高温不变色，不会引起热塑性聚合物或其复合物颜色的变化。下面将对本专利技术作详细说明。本专利技术是以解决现有应用于热塑性聚合物或其复合物的有机抗氧剂自身耐温性差的缺陷为目的，专利技术人进行了广泛而深入的研究。针对现有有机受阻酚类和有机磷酸酯为抗氧剂在高温加工时自身容易变色的问题，由此引发塑料材料性能下降、颜色不佳等系列问题，考察了各种耐高温的抗氧剂的方案，结果发现无机亚磷酸盐和烷基亚磷酸金属盐组成的复配物，不仅自身有很高的热稳定性，而且对聚合物具有明显的高温保护作用。可显著减小热塑性聚合物在高温加工时受热的影响，保持材料具有好的性能及稳定的颜色外观。热塑性聚合物的分子结构中存在碳碳键、功能基团酯基、酰胺基，这些基团在高温下容易发生氧化、降解。其高温氧化的机理都是先形成活性自由基，这些活性自由基会进一步破坏主链结构，导致分子链断裂，降低了分子量，同时与氧作用，形成酮、醛或羧基等显色基团，导致力学性能的下降以及聚合物变色等问题。现常用的有机受阻酚类抗氧剂，分子结构中含有一个或多个酚羟基分子结构，而且分子结构中的酚羟基处于受阻位上，很容易给出氢原子，通过质子给予作用，从而破坏自由基自动氧化链反应，并生成酚氧基自由基，该自由基比较稳定，兼具捕获活性自由基的能力，进而可以终止自由基链反应，起到终止氧化反应的链式反应，保护了聚合物的氧化。常用的抗氧剂1010的分子结构如下式所示：但这种有机受阻酚虽然有较好的抗氧效果，自身在较低温度下有好的热稳定性，可应用在聚烯烃等聚合物材料体系里。但其分子量相对于聚合物更小，自身分子链上的结构基团在高温时更容易发生氧化变色，因此在一些具有更高加工温度的聚合物体系中，比如高温尼龙中使用时，会发生自身的变色，导致材料发黄。此外，热塑性聚合物在与一些功能助剂复合制备功能性材料时，比如添加阻燃剂来实现高分子材料的阻燃，阻燃剂的引入会引起聚合物基体的性能恶化，同时也会降低抗氧剂的效率，使得一些阻燃聚合物材料的性能下降，变色严重。因此，也需要能减小其它功能助剂带来负面影响的热稳定助剂。专利技术人通过研究发现，无机亚磷酸盐和所述烷基亚磷酸金属盐的复配物对热塑性聚合物在高加工温度下具有很好的热稳定效果，而且在热塑性聚合物添加阻燃剂等功能组分时也能起到很好的抗氧效果，同时，复配物自身具有很好的热稳定性，在400度以上也不变色，相对于其它有机抗氧剂具有明显的优势。具有如上式(I)或下式(Ⅱ)所示结构式的烷基亚磷酸金属盐具有很高的热分解温度，高温不变色，不溶于水，在聚合物基体中容易分散，耐迁移，具有长效的抗氧效果，同时还能与一些磷氮系阻燃剂具有协同阻燃效果，提高磷氮系阻燃剂的阻燃性。优选地，所述R选自甲基或乙基；R基团的分子量越小，磷含量越高，对阻燃越有利。所述烷基亚磷酸金属盐的制备方法为：(1)烷基亚磷酸酯在酸性条件下水解，制得烷基亚磷酸；(2)烷基亚磷酸与金属氢氧化物在酸性条件下，在水介质中，于150～180℃高压反应；(3)悬浮液过滤、洗涤并在200～240℃下干燥，粉碎至一定粒径。制备得到的烷基亚磷酸金属盐具有很高的热分解温度，能与二乙基次磷酸盐协同作用，同时水溶性低，耐迁移。所述烷基亚磷酸金属盐是一种白色粉末，优选地，粒径范围：平均粒径20<D50<50μm，可以较好地分散在聚合物基体中。无机亚磷酸金属盐具有很高的热分解温度，高温不变色，不溶于水，在聚合物基体中容易分散，耐迁移，具有长效的抗氧效果，同时还能与一些磷氮系阻燃剂具有协同阻燃效果，提高磷氮系阻燃剂的阻燃性。优选地，所述无机亚磷酸金属盐选自亚磷酸铝、亚磷酸锌、亚磷酸钙、亚磷酸镁中的至少一种，为白色粉末，进一步优选，其粒径范围：平均粒径20<D5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法，其特征在于，原料中加入无机亚磷酸金属盐和烷基亚磷酸金属盐组成的复配物；以热塑性聚合物或其复合物的总重量计，所述复配物的加入量为0.1～2％；所述无机亚磷酸金属盐和烷基亚磷酸金属盐的重量比为1：1～10；所述烷基亚磷酸金属盐的结构式如下式(I)或下式(Ⅱ)所示：

【技术特征摘要】
1.一种利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法，其特征在于，原料中加入无机亚磷酸金属盐和烷基亚磷酸金属盐组成的复配物；以热塑性聚合物或其复合物的总重量计，所述复配物的加入量为0.1～2％；所述无机亚磷酸金属盐和烷基亚磷酸金属盐的重量比为1：1～10；所述烷基亚磷酸金属盐的结构式如下式(I)或下式(Ⅱ)所示：式中，R选自芳香基或碳数为1～6的直链脂肪烷基，Me选自锌、钙或镁。2.根据权利要求1所述的利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法，其特征在于，所述R选自甲基或乙基。3.根据权利要求1所述的利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法，其特征在于，所述无机亚磷酸金属盐选自亚磷酸铝、亚磷酸锌、亚磷酸钙、亚磷酸镁中的至少一种。4.根据权利要求1所述的利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法，其特征在于：所述无机亚磷酸金属盐的平均粒径D50为20～50μm；所述烷基亚磷酸金属盐的平均粒径D50为20～50μm。5.根据权利要求1所述的利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法，其特征在于，所述热塑性聚合物选自尼龙、聚酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷华，文韵豪，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33