一种荧光纳米纤维素复合气凝胶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种荧光纳米纤维素复合气凝胶的制备方法。以棉短绒为原料提取纤维素纳米微纤，利用TEMPO方法制备出表面具有羧基的纤维素纳米微纤；利用水热合成法制备出表面氨基化的碳量子点。将纤维素纳米微纤通过冷冻干燥处理制备气凝胶，再将制备得到的气凝胶加入到氨基化碳量子点溶液中，催化剂催化碳量子点化学接枝到纤维素纳米微纤表面上，冷冻干燥处理制备得到复合荧光气凝胶材料。本发明专利技术避免了使用以无机化合物为气凝胶骨架所带来的毒性，以及简单的物理掺杂荧光物质荧光效果不持续等缺点，成本低廉、环境友好、绿色无毒。产品具有较好的力学性能、良好的荧光效果，实现了将碳量子点以共价键的形式接枝到气凝胶材料表面。

【技术实现步骤摘要】
一种荧光纳米纤维素复合气凝胶的制备方法
本专利技术属于复合材料
，涉及一种荧光纳米纤维素复合气凝胶的制备方法。
技术介绍
从棉花，木材，秸秆和海鞘等生物质材料的天然纤维素中分离提取出来的纳米纤维素,根据其形貌特征与物理性质的不同，主要包括两种类型：一种是具有棒状形貌的刚性纤维素纳米晶，另一种是具有半柔性长链结构的纤维素纳米微纤。与众多无机纳米粒子相比，纳米纤维素具有许多突出的优势，如来源广泛，价格低廉、高结晶性和棒状形貌、高比表面积和刚性模量、低毒性、可生物降解、良好的生物相容性等。其中，具有半柔性长链结构的纤维素纳米微纤拥有超高的长径比，其弹性模量高达100Gpa，是良好的气凝胶骨架来源。目前纳米纤维素已备受各领域科学家的密切关注，各国科学家也在不断探索纳米纤维素在复合材料和功能材料领域的应用。碳量子点是一种新型的碳基零维材料，具有优秀的光学性质，良好的水溶性、低毒性、环境友好、原料来源广、成本低、生物相容性好等诸多优点。与传统从铅、镉和硅的混合物中提取出来的量子点相比，碳量子点作为一种新型的碳纳米材料，在制备的过程中不涉及重金属的使用，更有一些研究直接从食物饮料中提取碳量子点，如蛋清、冬瓜等。此外，碳材料的化学惰性较高，因为碳性质稳定，而且在生物体中的重含量很高，同时，碳量子点表面上的许多羧基等亲水性的官能团在水中具有优异的溶解性。因此相较于金属量子点材料，碳量子点具有较高的生物相容性和较低的细胞毒性。气凝胶是由凝胶通过冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥制得的多孔材料，拥有高孔隙率和超低密度的特性，常被应用于吸附材料，隔热材料，功能模板等应用。其中，荧光气凝胶以其特殊光学性质，在很多领域都具有应用，尤其是应用于传感领域。在设计荧光气凝胶中，荧光来源组分及气凝胶骨架组分的选择，以及两者之间的相互结合，是关键因素。以纤维素纳米微纤为骨架制备的气凝胶在拥有传统气凝胶的优良特性基础上，有较好的的机械强度和生物相容性。由于纤维素纳米微纤高度的链缠结，可以直接通过冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥的方法制备得到气凝胶，密度可低至0.0046g/cm3、孔隙率可为99.7％。而传统的荧光来源组分为无机量子点或有机染料。与之结合的气凝胶骨架组分包括无机SiO2和有机生物聚合物(纤维素)。无机物质的引入将不可避免带来毒性。而对有机生物聚合物的处理(溶解)往往涉及到昂贵溶剂的使用。另一方面，气凝胶骨架组分和荧光来源组分间的相互作用是影响该材料能否稳定发光性质的关键。多数荧光气凝胶材料，荧光来源组分只是简单的掺杂，和气凝胶骨架组分物理复合，会导致荧光组分的聚集，结合不稳定，从而导致发光效率的损失，气凝胶荧光性质的不持续。利用有机纤维素纳米微纤复合无机碳量子点，制备一种具有发光波长，荧光效率稳定且高的新型复合荧光气凝胶材料，推动气凝胶材料的发展，具有非常重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种荧光纳米纤维素复合气凝胶材料的制备方法，其制备过程成本低廉、环境友好，制备出的荧光气凝胶具有较好的力学性能、良好的荧光效果。为达到上述目的，采用技术方案如下：一种荧光纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：1)纤维素纳米微纤的制备：以棉短绒为原料，采用TEMPO氧化的方法制备表面带有羧基的纤维素纳米微纤；2)碳量子点的制备：以柠檬酸，聚乙烯亚胺为原料，采用水热合成法制备表面氨基化碳量子点；3)复合气凝胶的制备：采用冷冻干燥方法制备以步骤1所得纤维素纳米微纤为骨架的气凝胶，加入到步骤2所得表面氨基化碳量子点溶液中，利用N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)为催化剂催化碳量子点化学接枝到纤维素纳米微纤表面上，反应结束后，经多次洗涤后，再次冷冻干燥得到荧光纳米纤维素复合气凝胶。按上述方案，步骤1所述TEMPO氧化的方法包括以下步骤：称取棉短绒与2wt％的氢氧化钠溶液按质量比1：40在室温下反应12小时；所得的悬浮液采用布氏漏斗抽滤洗涤至中性进行干燥处理；将干燥后的棉短绒与四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)与溴化钠与次氯酸钠按质量比为100:1.6:10:7.5的比例在室温下反应，反应期间用质量分数为0.5％的氢氧化钠溶液调节保持反应溶液pH值为10.0，反应至反应溶液pH值无变化后加入一定量的乙醇终止反应，经过多次离心洗涤后，透析得到表面带有羧基的纤维素纳米微纤悬浮液。按上述方案，步骤2所述水热合成法包括以下步骤：称取柠檬酸与聚乙烯亚胺按质量比1：10在水热反应釜中180℃反应20小时；将反应产物透析处理，得到碳量子点。按上述方案，步骤3中以质量分数为1％～1.5％的步骤1所得纤维素纳米微纤采用冷冻干燥法制备出气凝胶；再将所得气凝胶放置到质量分数为0.1％的步骤2所得碳量子点溶液中，加入适量N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)催化反应，在室温下反应24小时后，经多次水洗，再次冷冻干燥得到荧光纳米纤维素复合气凝胶。本专利技术涉及到的纤维素纳米微纤羧基化修饰，技术的目的在于使纤维素纳米晶、纤维素纳米微纤表面有更多化学接枝氨基化碳量子点的反应位点，使其制备得到的荧光气凝胶具有更高的荧光效率。本专利技术涉及到的利用以聚乙烯亚胺制备表面氨基化碳量子点，技术的目的在于使制备的碳量子点表面用于更多游离的氨基基团，使其碳量子点接枝到纤维素纳米微纤表面的效率更高。本专利技术涉及荧光气凝胶的化学接枝，技术目的在于羧基化的纤维素纳米微纤与氨基化的碳量子点发生化学反应，使碳量子点以共价键的形式接枝到纤维素纳米微纤上，增加荧光气凝胶荧光效果稳定性和持续性。本专利技术相对于现有技术的有益效果在于：本专利技术采用羧基化纤维素纳米微纤与氨基化碳量子点复合制备荧光气凝胶，避免了使用以无机化合物为气凝胶骨架所带来的毒性，以及简单的物理掺杂荧光物质导致荧光效果不持续等缺点，有成本低廉、环境友好、绿色无毒的优点。同时，制备出的荧光气凝胶具有较好的力学性能、良好的荧光效果，实现了将碳量子点以共价键的形式接枝到气凝胶材料表面。具体实施方式以下实施例进一步阐释本专利技术的技术方案，但不作为对本专利技术保护范围的限制。实施例所用纤维素纳米微纤的制备：称取25g的棉短绒与质量分数为2％的氢氧化钠溶液1000g在室温下反应12小时，将所得的悬浮液采用布氏漏斗抽滤洗涤多次至中性进行后，在干燥箱中进行干燥处理；将干燥后的10g棉短绒加入到500ml蒸馏水中，利用捣碎机捣碎5min，过滤所得棉短绒后再次加入到800ml蒸馏水中；称取0.16g四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)，1.0g溴化钠溶解到80ml蒸馏水中，逐滴滴加到棉短绒中；称取51.3g质量分数为14.5％的次氯酸钠溶液，逐滴滴加到棉短绒中，室温下机械搅拌，反应期间用质量分数为0.5％的氢氧化钠溶液调节保持反应体系的pH值为10.0，待反应体系中的pH值不发生变化后，加入50ml无水乙醇终止反应。将反应悬浮液离心水洗3次，置于捣碎机中捣碎30min，透析5天，得到表面带有羧基的纤维素纳米微纤。实施例所用碳量子点的制备：称取0.1g无水柠檬酸，0.945g聚乙烯亚胺，溶解到30ml蒸馏水中，将上述溶液转移到50ml水热反应釜中，在180℃下，反应2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种荧光纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)纤维素纳米微纤的制备：以棉短绒为原料，采用TEMPO氧化的方法制备表面带有羧基的纤维素纳米微纤；2)碳量子点的制备：以柠檬酸，聚乙烯亚胺为原料，采用水热合成法制备表面氨基化碳量子点；3)复合气凝胶的制备：采用冷冻干燥方法制备以步骤1所得纤维素纳米微纤为骨架的气凝胶，加入到步骤2所得表面氨基化碳量子点溶液中，利用N‑羟基琥珀酰亚胺和1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐为催化剂催化碳量子点化学接枝到纤维素纳米微纤表面上，反应结束后，经多次洗涤后，再次冷冻干燥得到荧光纳米纤维素复合气凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种荧光纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)纤维素纳米微纤的制备：以棉短绒为原料，采用TEMPO氧化的方法制备表面带有羧基的纤维素纳米微纤；2)碳量子点的制备：以柠檬酸，聚乙烯亚胺为原料，采用水热合成法制备表面氨基化碳量子点；3)复合气凝胶的制备：采用冷冻干燥方法制备以步骤1所得纤维素纳米微纤为骨架的气凝胶，加入到步骤2所得表面氨基化碳量子点溶液中，利用N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐为催化剂催化碳量子点化学接枝到纤维素纳米微纤表面上，反应结束后，经多次洗涤后，再次冷冻干燥得到荧光纳米纤维素复合气凝胶。2.如权利要求1所述荧光纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤1所述TEMPO氧化的方法包括以下步骤：称取棉短绒与2wt％的氢氧化钠溶液按质量比1：40在室温下反应12小时；所得的悬浮液采用布氏漏斗抽滤洗涤至中性进行干燥处理；将干燥后的棉短绒与四甲基哌啶氮...

【专利技术属性】
技术研发人员：林宁，吴博浪，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42