一种光引发基团封端的含氢聚硅氧烷光引发剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种光引发基团封端的含氢聚硅氧烷光引发剂，该光引发剂具有优异的克服氧阻聚能力，其结构为

【技术实现步骤摘要】
一种光引发基团封端的含氢聚硅氧烷光引发剂及其制备方法
本专利技术涉及光引发剂领域，特别是可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂。
技术介绍
光聚合技术在光固化涂料、胶黏剂、油墨、微电子、光刻胶等诸多领域中被广泛使用。其中，自由基光固化体系是目前应用最为广泛的光固化技术。自由基光固化体系中，游离O2具有两个自旋方向相同的未成对电子，可以与自由基的聚合反应竞争而消耗自由基，这个现象称为氧阻聚。氧阻聚是在空气光固化过程中，在涂层表层产生大量羟基、羰基、过氧基等氧化性结构，使涂层底层固化、表面未固化的现象。另外，这些也会影响涂层的长期稳定性，甚至可能影响固化后漆膜的硬度、光泽度和抗划伤性等性能。所以，氧阻聚作用是自由基光固化体系中需要克服的难点或缺点。现有抑制氧阻聚的方法包括物理方法和化学方法。物理方法如惰性气体保护法、浮蜡、覆膜、强光照射、分步照射等，这些方法可能带来成本提高和影响涂膜性质等问题。而化学方法则是通过加入能提供活泼氢的物质，如硫醇、胺和醚类，该方法可以有效改善氧阻聚，但硫醇的使用带来了高气味、胺的的使用带来了黄变及残留、醚类的使用带来了涂层质量下降、耐候性降低和易吸水等缺点。因此氧阻聚的抑制作用仍然是困扰自由基光固化的一个重要问题。含氢硅烷类化合物由于抗氧阻聚作用强，供氢效率高，受到研究者的关注[Eur.Polym.J.,2012,48,956；Chem.Eur.J.2008,14,2310；J.Org.Chem.,2007,72,6434；Macromolecules,2008,41,2003；Dent.Mater.,2016,32,102；Prog.Org.Coat.,2011,70,83；Prog.Org.Coat.,2011,70,23；J.Photopolym.Sci.Technol.,2009,22,587；J.Polym.Sci.,PartA:Polm.Chem.,2008,46,2008；Prog.Org.Coat.,2009,65,457]。这些含氢硅烷类化合物如三(三甲硅烷基)硅烷(TTMSS)供氢能力较高，但价格昂贵。含氢聚硅氧烷的分子结构中含有硅-氢键，也可作为光固化体系的供氢体，且具有抗氧阻聚性能[Macromolecules,2008,41,2003]。低极性的含氢聚硅氧烷和活性单体之间存在相容性差的问题，使得物理添加的含氢聚硅氧烷容易与光聚合体系发生相分离而影响其效果。我们前期的专利[中国专利申请号：201711053456.4]公开了含端烯的光引发剂与含氢聚硅氧烷发生部分硅氢加成反应制备了侧链含光引发基团的含氢聚硅氧烷光引发剂，其结构中保留的硅氢提供了优良的氧阻聚能力，因此，它们是一种可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂。该结构中光引发基团位于侧基，采用硅氢加成法制备，制备过程硅氢含量不好控制，控制不好容易形成脱氢形成交联结构，反应完成后会残留部分未反应完全的光引发剂小分子将造成残留、迁移以及毒性等问题而影响在某些特殊情况下的使用。
技术实现思路
为了克服我们前期的专利[中国专利申请号：201711053456.4]中的固有问题，专利技术人公开了一种光引发基团封端的含氢聚硅氧烷光引发剂，该引发剂具有优良的抗氧阻聚能力。专利技术人也公开了这种光引发剂的制备方法，将含光引发基团的封端剂与1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氧烷(D4)和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(DH4)在酸性催化剂下开环聚合而得到。该光引发剂与光固化体系具有良好的相容性，在光固化的过程中无需额外添加助引发剂，引发效率高，可在有氧条件下完成聚合，基于此完成了本专利技术。本专利技术的目的之一在于提供一种光引发基团封端的含氢聚硅氧烷光引发剂：式中0≤x<1，0<y≤1，x+y＝1，n＝1～200；R选自以下结构中的一种，本专利技术的另一目的在于提供上述可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将含光引发基团的封端剂与八甲基环四硅氧烷和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷混合得到溶液A；(2)加入适量催化剂到溶液A中，控制反应温度和反应时间，得到反应液B；(3)采用合适的方法除去反应液B中催化剂，控制温度负压抽去低沸物即得光引发剂封端的含氢聚硅氧烷光引发剂。优选地，步骤(1)中含光引发基团的封端剂为：，其中R选自以下结构中的一种，上述步骤(1)中可添加溶剂，溶剂选自甲苯、二甲苯、乙基苯、二氧六环等中的一种或多种。上述步骤(2)中催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、强酸性阳离子交换树脂和强酸性白土中的一种。上述步骤(2)中反应温度为80～120℃。上述步骤(2)中反应时间为5～30h。上述步骤(3)中除去反应液B中催化剂的方法包括过滤、水洗和干燥。上述步骤(3)中负压抽滤温度为120-140℃。本专利技术中的光引发基团封端的含氢聚硅氧烷光引发剂的制备方法，是将含光引发剂的封端剂与1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氧烷(D4)和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(DH4)在酸性催化剂存在下进行开环聚合反应而得到。所制备的产物能很好的溶解在普通有机溶剂中。通过试验也发现所制备的产物与丙烯酸类单体及其低聚物具有很好相容性。具体反应过程如下：这种光引发剂可应用于引发自由基型光聚合反应，在使用过程中无须添加助引发剂，且可以在有氧条件下完成光固化。用量低，在光照强度为20～400mW/cm2，固化时间为10s～20min的条件下，即使其用量低至不饱和活性物质的摩尔浓度的0.5％仍然具有较好的引发效果。本专利技术提供的光引发剂，应用范围广，可根据需求选择合适的光引发剂进行合成以得到不同性能的引发剂，比如可以通过选择引入相应吸收波长的光引发剂以调整引发聚合反应的波长。本专利技术的有益效果：1)本专利技术所制备的光引发剂可克服氧阻聚，无需添加阻聚剂，可在有氧条件下完成光固化；2)本专利技术所制备的光引发剂用量少、引发效率高，方便控制成本；3)本专利技术所制备的光引发剂是一种有机硅大分子光引发剂，无小分子残留，引发过程中以及反应结束后均不会产生有毒小分子碎片，可用于食品级制品的制备；4)本专利技术制备的光引发剂其硅氢含量可以通过投料比很好的控制；5)本专利技术提供的制备方法工艺简单、原料常规，可大规模生产；6)本专利技术所提供的光引发剂应用范围广，可根据不同性能需求进行定制，方便调整工艺参数。附图说明图1为实施例1中萘酰亚胺封端的封端剂以及可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂的核磁共振氢谱；图2为实施例1中萘酰亚胺封端的封端剂和可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂的红外光谱图；图3为实施例1中可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂四氢呋喃溶液的紫外吸收光谱图；图4为实施例1中可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂与樟脑醌/N-甲基二乙醇胺(CQ/MDEA)在空气中引发HDDA聚合的动力学曲线。具体实施方式以下的实施实例是对本专利技术的进一步说明，而不是限制专利技术的范围。实施例1制备方法：1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氧烷D4(1.2g,4mmol)，1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷D4H(0.05g,0.21mmol)，无水强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(廊坊市南大树脂有限公司)(0.09g)及无水甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光引发基团封端的含氢聚硅氧烷光引发剂：

【技术特征摘要】
1.一种光引发基团封端的含氢聚硅氧烷光引发剂：，式中0≤x<1，0<y≤1，x+y＝1，n＝1～200；R选自以下结构中的一种，2.一种权利要求1所述的光引发基团封端的含氢聚硅氧烷光引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含光引发基团的封端剂与八甲基环四硅氧烷和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷混合得到溶液A；(2)将催化剂加入到溶液A中，控制反应温度和反应时间，得到反应液B；(3)除去反应液B中催化剂，控制温度负压抽去低沸物即得光引发剂封端的含氢聚硅氧烷光引发剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含光引发基团的封端剂为：，其中R选自以下结构中的一种，4.根据权利要求2所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐红定，杨建静，项学驰，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42