一种侧链含多磺酸结构的聚醚砜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种侧链含多磺酸结构的聚醚砜及其制备方法，包括如下步骤：(1)以浓硫酸、氯甲醚为主要试剂，对聚醚砜进行氯甲基化处理；(2)以N，N‑二甲基乙胺为溶剂，碳酸钠为催化剂，使聚乙二醇与氯甲基化聚醚砜反应；(3)以三氯甲烷做溶剂，4‑二甲氨基吡啶为催化剂，1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐为脱水剂，使聚乙二醇化聚醚砜与4‑氰基‑4‑(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸发生酯化反应；(4)再加入2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸和偶氮二异丁腈，进行RAFT聚合反应，制得侧链含多磺酸结构的聚醚砜。本发明专利技术制备得到的侧链含多磺酸结构的聚醚砜成膜后具有良好的表面亲水性和生物相容性。

【技术实现步骤摘要】
一种侧链含多磺酸结构的聚醚砜及其制备方法
本专利技术涉及聚醚砜制备领域，具体一种侧链含多磺酸结构的聚醚砜及其制备方法。
技术介绍
在过去的几十年中，由于聚醚砜膜具有优异的机械强度、成膜性能、耐热性能和耐化学性能，从而在水净化等许多领域得到了普遍的认可和广泛的商业应用，且聚醚砜作为血液接触材料相较于其他材料有相对较好的生物相容性。然而，聚醚砜的疏水性也使其应用时存在一些缺点，如作为水处理材料时会因其疏水性而导致膜阻力大、通量小且易被污染，作为血液接触材料时会因其疏水性而导致蛋白质吸附、血小板粘附以及血液凝固等不良反应。因此，迫切需要对聚醚砜进行改性以改善其亲水性和血液相容性。众所周知，在应用血液接触材料中，肝素被认为是一种很好的用来抗凝血的生物分子，已有许多将肝素固定化以改善聚合物材料的血液相容性的报道，最常用的方法是先表面修饰再使肝素固定化，此外还有全身肝素化、等离子体表面处理再沉积肝素等方法。中国专利CN105833748A公布了一种将肝素添加到铸膜液里以使聚丙烯腈膜全身肝素化的方法，中国专利CN105311974A公布了一种表面羧基化的聚砜膜再接枝肝素的方法，中国专利CN102258946A公布了一种等离子体处理的聚砜膜沉积肝素的方法；全身肝素化的膜用作血液透析时易导致严重的出血并发症，肝素与聚合物之间的共价结合可能由于肝素化材料使用过程中存在不同的化学或生物环境而发生断裂，用于将肝素接枝到聚合物材料上的方法往往需要较长的反应时间和严格的程序。上述肝素固定方法均存在一些不便之处，这限制了肝素改性材料的应用。因此，通过引入官能团如磺酸和羧酸基团来修饰材料表面的方法受到了很多关注，因为它们可以部分模仿肝素，表现出与肝素相似或部分相似的生物活性，这些模仿肝素结构的聚合物被称为仿肝素聚合物。本专利技术利用相对简易的制备方法，通过在聚合物分子侧链结构中引入多磺酸结构和聚乙二醇结构，有效改善了聚合物的亲水性和生物相容性，达到了模仿肝素结构与功能的目的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能有效改善聚合物成膜后的亲水性和生物相容性的仿肝素功能的侧链含多磺酸结构的聚醚砜。一种侧链含多磺酸结构的聚醚砜，其结构式为式中m表示聚乙二醇重复单元的数量，为22-228的整数；n表示聚醚砜重复单元的数量，为429-860的整数；l表示磺化结构单元的数量，为15-150的整数。本专利技术得到的侧链含多磺酸结构的聚醚砜上带有的聚乙二醇嵌段，使得到的聚合物膜的亲水性得到了明显的改善；同时，聚合物侧链上带有的多个磺酸基起到了模拟肝素的功能，较好的提高了由聚合物所制膜的血液相容性和细胞相容性。本专利技术还提供了一种侧链含多磺酸结构的聚醚砜的制备方法，包括如下步骤：(1)将聚醚砜粉末完全溶于浓硫酸，在4-6℃条件下滴加氯甲醚，反应3-5小时，将所得溶液处理后得到氯甲基化聚醚砜；(2)在氮气保护下，将步骤(1)得到的氯甲基化聚醚砜和碳酸钠完全溶于N,N-二甲基乙酰胺中，在65-75℃条件下滴加溶于N,N-二甲基乙酰胺的聚乙二醇溶液，反应3-5小时，将所得溶液处理后得到聚乙二醇化聚醚砜；(3)在冰浴条件下，将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶于三氯甲烷得到溶液A，再将步骤(2)得到的聚乙二醇化聚醚砜、4-氰基-4-(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸和4-二甲氨基吡啶溶于三氯甲烷得到溶液B，将溶液A滴加到溶液B中，滴加完毕后升温至30-40℃反应22-25小时，将所得溶液处理后得到带三硫代酯基团的聚乙二醇化聚醚砜；(4)在氮气保护下，将步骤(3)得到的带三硫代酯基团的聚乙二醇化聚醚砜和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸完全溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入偶氮二异丁腈，升温至65-75℃聚合反应22-25小时，将所得溶液处理后得到侧链含多磺酸结构的聚醚砜。本专利技术得到的侧链含多磺酸结构的聚醚砜的具体合成路线如下:所述步骤(1)中，聚醚砜、浓硫酸和氯甲醚的质量比为1：18-19:1.6-1.7。所述步骤(2)中，氯甲基化聚醚砜、碳酸钠、聚乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:1:2-20:7-60。所述步骤(3)中，4-氰基-4-(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、聚乙二醇化聚醚砜、三氯甲烷的质量比为1:1.2:0.3-0.4:4-25:20-50。所述步骤(4)中，聚乙二醇化聚醚砜、偶氮二异丁腈、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:0.0015-0.01:2-3:7.5-8.5。优选地，步骤(1)中，聚醚砜粉末的粒径为1～2μm。优选地，步骤(1)中，聚醚砜粉末的重均分子量为20000～250000，进一步优选为100000～200000，所得到的聚合物成膜性能较好。优选地，步骤(2)中，聚乙二醇的分子量为1000-10000。本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：(1)本专利技术所制得的聚醚砜上带有的PEG段使得膜的亲水性得到了明显的改善，而带有的多个磺酸基则起到了模拟肝素的功能，较好的提高了由聚合物所制膜的血液相容性和细胞相容性；(2)本专利技术所制得的聚合物侧链上的多个磺酸基团与聚醚砜分子链之间的共价键作用，使制得的聚醚砜膜上所载带的多磺酸基团稳定性好，不易流失；(3)本专利技术方法制备过程简单、成本较为低廉。附图说明图1为实施例1得到的侧链含多磺酸结构的聚醚砜的核磁氢谱图。具体实施方式实施例1(1)将180g浓硫酸(98％)、10g粒径为1.5μm的聚醚砜粉末加入带搅拌器的三口圆底烧瓶中，调节搅拌器转速至800r/min，待固体完全溶解后，移入低温冷却循环泵，在5℃温度下滴加16g的氯甲醚，反应4小时后，将所得溶液倒入被搅拌的去离子水中，过滤收集白色固体，再用去离子水反复洗涤白色固体直至中性，最后将所得白色固体置于80℃的真空烘箱中干燥24小时，得到氯甲基化聚醚砜；(2)在氮气保护下，将5g步骤(1)得到的氯甲基化聚醚砜、5g碳酸钠和20gN,N-二甲基乙酰胺置于带搅拌器的三口圆底烧瓶中得到溶液A，再将10g聚乙二醇1000溶于15g的N,N-二甲基乙酰胺中得到溶液B，在70℃条件下将溶液B逐滴加入到溶液A中反应4小时，将反应所得溶液加入不断搅拌的无水乙醇中，过滤收集白色固体，再用去离子水反复洗涤后置于70℃的真空烘箱中干燥24小时，得到聚乙二醇化聚醚砜；(3)在冰浴条件下，将12g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶于50g的三氯甲烷后得到溶液A，再将40g步骤(2)得到的聚乙二醇化聚醚砜、10g4-氰基-4-(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸和3g4-二甲氨基吡啶溶于150g三氯甲烷中得到溶液B，将溶液A滴入不断搅拌的溶液B中，滴加完毕后升温至35℃反应24小时，将反应所得溶液加入不断搅拌的乙醚中，过滤收集淡黄色固体，再用乙醚反复洗涤后置于温度为40℃的真空烘箱中干燥24小时，得到带三硫代酯基团的聚乙二醇化聚醚砜；(4)将200g步骤(3)得到的带三硫代酯基团的聚乙二醇化聚醚砜、400g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和1500gN,N-二甲基乙酰胺加入带搅拌装置和通氮气装置的三口圆底烧瓶中，待固体充分溶解后，加入2g偶氮本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种侧链含多磺酸结构的聚醚砜，其特征在于，其分子结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种侧链含多磺酸结构的聚醚砜，其特征在于，其分子结构式为：式中，m为22-228，n为429-860，l为15-150的整数。2.一种如权利要求1所述的侧链含多磺酸结构的聚醚砜的制备方法，包括如下步骤：(1)将聚醚砜粉末完全溶于浓硫酸，在4-6℃条件下滴加氯甲醚，反应3-5小时，将所得溶液处理后得到氯甲基化聚醚砜；(2)在氮气保护下，将步骤(1)得到的氯甲基化聚醚砜和碳酸钠完全溶于N,N-二甲基乙酰胺中，在65-75℃条件下滴加溶于N,N-二甲基乙酰胺的聚乙二醇溶液，反应3-5小时，将所得溶液处理后得到聚乙二醇化聚醚砜；(3)在冰浴条件下，将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶于三氯甲烷得到溶液A，再将步骤(2)得到的聚乙二醇化聚醚砜、4-氰基-4-(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸和4-二甲氨基吡啶溶于三氯甲烷得到溶液B，将溶液A滴加到溶液B中，滴加完毕后升温至30-40℃反应22-25小时，将所得溶液处理后得到带三硫代酯基团的聚乙二醇化聚醚砜；(4)在氮气保护下，将步骤(3)得到的带三硫代酯基团的聚乙二醇化聚醚砜和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸完全溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入偶氮二异丁腈，升温至65-75℃聚合反应22-25小时，将所得溶液处理后得到侧链含多磺酸结构的聚醚砜。3.根据权利要求2所述的侧链含多磺酸结构的聚醚砜的制备方法，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：林卫健，
申请(专利权)人：杭州安诺过滤器材有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33