一种聚醚型多硫醇化合物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚醚型多硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：a)在路易斯酸催化剂的作用下，将式(1)所示聚醚多元醇与环氧氯丙烷反应，得到式(2)所示氯代聚醚；所述环氧氯丙烷与聚醚多元醇的摩尔比为2～10；b)在相转移催化剂的作用下和H2S气体环境下，将所述氯代聚醚与NaHS水溶液进行取代反应，得到式(3)所示聚醚型多硫醇化合物；所述相转移催化剂选自季铵盐类化合物和氮杂环类化合物中的一种或几种。该制备方法能够顺利制备聚醚型多硫醇化合物，并获得高转化率和收率，以及高巯基含量产品，另外，所得的聚硫醇产品为无色透明，氯离子含量低。

【技术实现步骤摘要】
一种聚醚型多硫醇化合物的制备方法
本专利技术涉及有机合成
，特别涉及一种聚醚型多硫醇化合物的制备方法。
技术介绍
环氧树脂是合成树脂的一个重要品种，它具有粘结性强，收缩率小，机械性能好，介电性能和耐热性能优良等优点，可作为涂料、胶黏剂等广泛应用于机械、电子、建筑等领域。但其作为固化剂使用时，由于其低温固化不完全、固化速度慢等缺陷，而限制了其在固化剂领域的应用。而聚硫醇在叔胺的促进下显示出优异的低温快速固化性能，成为低温条件下的最佳固化剂。具体的，聚硫醇固化剂末端为硫醇基，在室温下单独使用时反应缓慢、几乎不能进行，但在适当的促进剂下，聚硫醇会形成硫醇离子，固化反应速度是多元胺固化剂的数倍，这个特点在低温固化时更加明显。常温下，传统聚酰胺环氧固化剂需要24小时才能固化完全，而聚硫醇体系只需5分钟，因此，在室温和低温条件下，聚硫醇类固化剂是无法替代的。另一方面，硫醇类固化剂因为含有硫柔性链段并具有高折射率，在透明树脂和增韧树脂方面也有很大的应用价值。而目前国内生产极少，一般为进口美国Capcure系列产品或日本Epomate系列产品。因此，聚硫醇固化剂的开发和制备具有重要意义。廖毅彬等公开了一种聚硫醇固化剂的制备方法(聚硫醇固化剂的制备及其活性研究，厦门大学理学硕士学位论文，2014,4)，采用聚醚多元醇GE303和环氧氯丙烷进行开环反应制得含有醚氯醇的中间体PCE，再将中间体PCE与硫氢化钠溶液进行亲核取代反应，得到聚醚型聚硫醇。然而，该方法还存在明显的缺陷：其必须采用特定有机溶剂工业乙醇才能保证反应顺利进行，并获得高巯基含量产品。但是有机溶剂成本高，使工业生产成本大幅提升，且有机溶剂易散失到环境中造成污染。而以水为溶剂时，虽克服了上述成本和环境污染的问题，但是反应过程难以顺利进行，氯醇还易发生环化反应，难以获得高收率和转化率、及高巯基含量的聚硫醇产品。另外，无论以水为溶剂还是有机溶剂为溶剂，所得产品都为黄绿色或浅黄色产品，透明度差，无法用于透明度要求较高如珠宝等高端产品的粘合，限制了其应用范围；且所得产品氯离子含量高，不适用于儿童玩具、电子元件等的制作，也大大局限了其应用。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种聚醚型多硫醇化合物的制备方法，本专利技术的制备方法，以水为溶剂仍能保证反应顺利进行，并获得高转化率和收率，以及高巯基含量产品；另外，本专利技术的制备方法所得的聚硫醇产品为无色透明，氯离子含量低，有利于扩展其应用范围。本专利技术提供了一种聚醚型多硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：a)在路易斯酸催化剂的作用下，将式(1)所示聚醚多元醇与环氧氯丙烷反应，得到式(2)所示氯代聚醚；所述环氧氯丙烷与聚醚多元醇的摩尔比为2.0～10.0；b)在相转移催化剂的作用下和H2S气体环境下，将所述氯代聚醚与NaHS水溶液进行取代反应，得到式(3)所示聚醚型多硫醇化合物；所述相转移催化剂选自季铵盐类化合物和氮杂环类化合物中的一种或几种；优选的，所述相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、吡啶和三丁胺中的一种或几种。优选的，所述相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁基硫酸氢铵中的一种或几种；所述相转移催化剂的用量为所述氯代聚醚的1wt％～20wt％。优选的，所述NaHS水溶液的浓度为10wt％～50wt％；所述NaHS与环氧氯丙烷的摩尔比为0.5～3.0。优选的，所述步骤b)中，取代反应的温度为70～180℃，时间为2～100小时。优选的，所述步骤b)中，取代反应的温度为80～120℃，时间为5～20小时。优选的，所述路易斯酸催化剂选自BF3、AlCl3、SbCl5、SnCl4、TiCl4、FeBr3、FeCl3和ZnCl2中的一种或几种；所述路易斯酸催化剂的用量为所述聚醚多元醇的0.1wt％～10wt％。优选的，所述步骤a)中，反应的温度为40～150℃，时间为2～100小时。优选的，在所述取代反应后，还包括后处理；所述后处理包括：c)对所述取代反应所得粗产品进行一次水洗后，调节pH值至3～9，然后进行二次水洗，得到水洗产物；d)对所述水洗产物进行真空除水，得到聚醚型多硫醇化合物。优选的，所述真空除水的真空度≤-0.095MPa，温度为60～80℃，时间为1～3小时。本专利技术提供了一种聚醚型多硫醇化合物的制备方法，先将聚醚多元醇与环氧氯丙烷反应，得到中间产物氯代聚醚，再将所得中间产物氯代聚醚与NaHS水溶液进行取代反应，得到聚醚型多硫醇化合物；本专利技术在上述制备过程中，采用NaHS水溶液即以水为溶剂进行合成反应，控制第二步反应采用在特定相转移催化剂及特定的H2S气氛下进行，结果能够顺利制备聚醚型多硫醇化合物，并获得高转化率和收率，以及高巯基含量产品；另外，本专利技术的制备方法所得的聚硫醇产品为无色透明，氯离子含量低，有利于扩展其应用范围。试验结果表明，本专利技术的制备方法的转化率在99％以上，收率在82％以上，产品巯基含量在11％以上，色度在30以下，氯含量在800ppm以下。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例1所得产物的氢核磁1HNMR测试图。具体实施方式本专利技术提供了一种聚醚型多硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：a)在路易斯酸催化剂的作用下，将式(1)所示聚醚多元醇与环氧氯丙烷反应，得到式(2)所示氯代聚醚；所述环氧氯丙烷与聚醚多元醇的摩尔比为2～10；b)在相转移催化剂的作用下和H2S气体环境下，将所述氯代聚醚与NaHS水溶液进行取代反应，得到式(3)所示聚醚型多硫醇化合物；所述相转移催化剂选自季铵盐类化合物和氮杂环类化合物中的一种或几种；本专利技术先将聚醚多元醇与环氧氯丙烷反应，得到中间产物氯代聚醚，再将所得中间产物氯代聚醚与NaHS水溶液进行取代反应，得到聚醚型多硫醇化合物；本专利技术在上述制备过程中，采用NaHS水溶液即以水为溶剂进行合成反应，控制第二步反应采用在特定相转移催化剂及特定的H2S气氛下进行，结果能够顺利制备聚醚型多硫醇化合物，且其收率和转化率高，所得产品具有高巯基含量，克服了现有制备方法中以水为溶剂时的缺陷；另外，所得产品为无色透明，且氯含量较低，克服了现有制备方法中产品色度差、氯含量高的问题。按照本专利技术，先在路易斯酸催化剂的作用下，将式(1)所示聚醚多元醇与环氧氯丙烷反应，得到式(2)所示氯代聚醚；本专利技术中，所述路易斯酸催化剂优选为BF3、AlCl3、SbCl5、SnCl4、TiCl4、FeBr3、FeCl3和ZnCl2中的一种或几种；更优选为AlCl3、SbCl5、SnCl4和TiCl4中的一种或几种。本专利技术对所述路易斯酸催化剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。作为优选，所述路易斯酸催化剂的用量为所述聚醚多元醇的0.1wt％～10wt％，更优选为0.3wt％～5wt％。本专利技术中，所述式(1)所示聚醚多元醇中，R没有特殊限制，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚醚型多硫醇化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)在路易斯酸催化剂的作用下，将式(1)所示聚醚多元醇与环氧氯丙烷反应，得到式(2)所示氯代聚醚；所述环氧氯丙烷与聚醚多元醇的摩尔比为2.0～10.0；b)在相转移催化剂的作用下和H2S气体环境下，将所述氯代聚醚与NaHS水溶液进行取代反应，得到式(3)所示聚醚型多硫醇化合物；所述相转移催化剂选自季铵盐类化合物和氮杂环类化合物中的一种或几种；

【技术特征摘要】
1.一种聚醚型多硫醇化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)在路易斯酸催化剂的作用下，将式(1)所示聚醚多元醇与环氧氯丙烷反应，得到式(2)所示氯代聚醚；所述环氧氯丙烷与聚醚多元醇的摩尔比为2.0～10.0；b)在相转移催化剂的作用下和H2S气体环境下，将所述氯代聚醚与NaHS水溶液进行取代反应，得到式(3)所示聚醚型多硫醇化合物；所述相转移催化剂选自季铵盐类化合物和氮杂环类化合物中的一种或几种；2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、吡啶和三丁胺中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁基硫酸氢铵中的一种或几种；所述相转移催化剂的用量为所述氯代聚醚的1wt％～20wt％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NaHS水溶液的浓度为10wt％～50wt％；所述NaHS与环氧氯丙烷的摩尔比为0.5～...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁万根，费潇遥，孙志利，张宁，崔卫华，任永平，王树建，靖培培，曹斌，江德阳，
申请(专利权)人：山东益丰生化环保股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37