聚氨酯涂料用液态聚酯多元醇及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于聚氨酯材料技术领域，具体的涉及一种聚氨酯涂料用液态聚酯多元醇及其制备方法和应用。原料包括混合二元酸、混合小分子二元醇、催化剂和抗氧剂；混合二元酸和混合小分子二元醇投料摩尔比为1：1.05‑1.2；混合二元酸为己二酸副产物混合二元酸。本发明专利技术从聚酯多元醇合成原料小分子二元酸和二元醇考虑出发，小分子二元酸选用混合二元酸，小分子二元醇选用两种以上的二元醇，且其中一种需含有支链结构，这从结构组成上确保了制得的聚酯多元醇结构无规度、非对称性较高；进而得到的聚酯不易结晶或不结晶，常温或低温条件下均为液态，保持良好的流动性，有利于双组分聚氨酯涂料中主剂组分的配制及满足稳定性、流动性等基本要求。

【技术实现步骤摘要】
聚氨酯涂料用液态聚酯多元醇及其制备方法和应用
本专利技术属于聚氨酯材料
，具体的涉及一种聚氨酯涂料用液态聚酯多元醇及其制备方法和应用。
技术介绍
聚氨酯涂料又俗称聚氨酯油漆，是一种常用的聚氨酯材料，通常可分为双组分和单组分聚氨酯涂料。其中，双组分聚氨酯涂料是指由溶剂化的带活性羟基的聚氨酯树脂组分(也称主剂组分)和低分子量的异氰酸酯预聚物组分(也称固化剂组分)，经混合、涂胶后，利用主剂组分上的活性羟基与固化剂组分上的活性异氰酸酯基经固化反应后即制得相应的涂层，形成下游的应用材料。通常双组分聚氨酯涂料具有体系粘度低、流动性好、开放时间易于调控等优点，是目前很有发展前途的一类涂料品种。当前的主要应用方向较广，涵盖木器涂料、汽车修补涂料、防腐涂料、地坪漆、电子涂料、日用品涂层等。根据主剂组分中含活性羟基的具体原料不同，主剂组分又可分为聚醚型聚氨酯树脂和聚酯型聚氨酯树脂，即以聚醚多元醇和聚酯多元醇为主要原料配制的聚氨酯树脂组分。以聚酯型主剂组分为原料的双组分聚氨酯涂料通常具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐溶剂性、耐候性好等优点，而应用领域更为广泛。从适用性的角度出发，聚氨酯涂料用的聚酯多元醇要求常温或低温状态下为不结晶、流动性较好的液态。但多数聚酯多元醇以己二酸为原料，结构比较规整、对称，易结晶成固态。开发聚氨酯涂料用的液态聚酯多元醇，特别是低温环境下也不结晶的液态聚酯多元醇，对于丰富双组分聚氨酯涂料的种类、拓宽应用领域等方面都有较大的意义。此外，混合二元酸为己二酸生产过程的副产物，目前生产己二酸的主流工艺为在铜钒催化剂作用下，将主原料环己醇或KA油(环己醇及环己酮混合物)经硝酸氧化后制得，过程中发生副反应同时生成丁二酸和戊二酸。主产物己二酸经分离提纯后，余下的母液组分再经分离、蒸馏浓缩得到熔融态的混合二元酸，再经结片机的冷却结片工艺，即制得提纯得固态的混合二元酸。由于混合二元酸结构组成比较杂，提纯成本较高，目前对混合二元酸尚未有效的利用。寻求和开发混合二元酸的直接有效利用是当前己二酸生产行业的一个重要研究方向。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种聚氨酯涂料用液态聚酯多元醇。该聚酯多元醇与现有聚酯多元醇相比，具有非结晶能力，即在低温环境下也为液态，保持良好的流动性，对于聚氨酯涂料的主剂组分配料具有极好的适用性；本专利技术同时提供了其制备方法。本专利技术所述的聚氨酯涂料用液态聚酯多元醇，其特征在于：原料包括混合二元酸、混合小分子二元醇、催化剂和抗氧剂；混合二元酸和混合小分子二元醇投料摩尔比为1：1.05-1.2；混合二元酸为己二酸副产物混合二元酸。其中：己二酸副产物混合二元酸由丁二酸、戊二酸、己二酸和其余组分组成，其重量比为20-25％：54-59％：20-25％：1-5％；混合小分子二元醇为2-3种小分子二元醇，其中至少一种为带有支链的小分子二元醇；带有支链的小分子二元醇占混合小分子二元醇总摩尔数的10-100％。己二酸副产物混合二元酸中优选三种二元酸总含量重量分数≥95％，其余组分包括灰分、水分和硝酸等杂质总含量≤5％。带有支链的小分子二元醇具有如下结构式：其中R为碳原子数2-12的C2-C12直链烷基，R’为碳原子数1-11的C1-C11烷基，R”为碳原子数为0-11的C0-C11烷基；带有支链的小分子二元醇具体的是1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、1,2-壬二醇、1,2-癸二醇或1,2-十二烷基二醇等常规的含支链小分子二元醇。当混合小分子二元醇中有直链的小分子二元醇时，直链的小分子二元醇具有如下的结构式：OH-R-OH其中R同样为碳原子数2-12的C2-C12直链烷基；直链的小分子二元醇具体的是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇或十二烷基二醇等中的一种或几种。催化剂为有机钛类催化剂和有机锡类催化剂复配使用；有机钛类催化剂为钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的一种，为前期投料时加入，其加入可有效提升聚氨酯涂料用液态聚酯多元醇的酯化和缩聚过程，缩短反应周期，降低反应能耗；加入量为投料总质量的0.02-0.2％；有机锡类催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的一种，有机锡类催化剂优选T9或T12中的一种；为基础液态聚酯多元醇指标合格后加入，有机锡类催化剂对催化异氰基与羟值反应有着较高的催化活性，在聚氨酯涂料用液态聚酯多元醇合格降温后，加入有机锡类催化剂可有效保证锡类催化剂在聚酯多元醇中的有效分散，有效调控后续聚氨酯涂料施胶的固化速度；加入量为投料总量的0.1-1％。具体加入量可由技术人员根据现场的环境条件及被涂胶物要求作调整，从而有效调控后续聚氨酯涂料的固化速度。抗氧剂为主抗氧剂和辅抗氧剂复配使用，其中主抗氧剂为受阻酚类，包括264、1076或1010中的一种；其分子结构中存在着活泼的氢原子，这种氢原子比聚合物碳链上的氢原子(包括碳链上双键的氢)活泼，它能捕捉在聚合物热氧化老化中生成的含氧自由基如·OH，RO·，ROO·等，生成相对稳定的酚氧自由基(ArO·)，从而中止或减缓聚合物的热氧老化，其加入量为总投料量的0.1-0.5％。辅抗氧剂为亚磷酸酯类，包括TNP、TBP或TPP中的一种，加入量为总投料量的0.02-0.2％。亚磷酸酯类与受阻酚类共用，可起到协同的抗氧化效应。当体系中主抗氧剂-受阻酚类未捕获到的含氧自由基，在夺取聚酯多元醇上的氢后形成活性的氢过氧化物后，可继续引发连锁的热氧老化结果；此时体系中的亚磷酸酯类可把生成的氢过氧化物还原成稳定的醇类，保证氧化不会进一步恶化。本专利技术所述的聚氨酯涂料用液态聚酯多元醇的制备方法，由混合二元酸和混合小分子二元醇在高温、催化剂和抗氧剂存在的条件下经酯化缩聚制得聚氨酯涂料用液态聚酯多元醇。本专利技术所述的聚氨酯涂料用液态聚酯多元醇的制备方法，具体为：将预先称量好的混合二元酸、混合小分子二元醇、催化剂中的有机钛类催化剂、抗氧剂投入反应釜中，在氮气气氛下，加热升温至180℃，恒温3-6h，至体系出水率达到理论值的95％以上；继续升温至200-230℃，逐步对体系进行抽真空处理，维持体系顶温在80-100℃，二级冷凝器内不断有液体馏出，直至体系酸值小于2.0mgKOH/g，继续调大真空度，调高顶温在95-105℃范围，直至体系羟值达到相应的数值范围，停止抽真空并降温处理；至体系温度降至130-150℃时，补加一定量的有机锡类催化剂；待体系降温至60-80℃时，放料备用。本专利技术所述的聚氨酯涂料用液态聚酯多元醇的应用，具体是将聚氨酯涂料用液态聚酯多元醇应用于制备双组分聚氨酯涂料；双组分聚氨酯涂料由主剂组分和固化剂组分组成；主剂组分为聚氨酯树脂溶液，由上述合成的液态聚酯多元醇、溶剂、气相白炭黑组成，组成重量比为100：300-500：50-100；固化剂组分为三羟甲基丙烷-HDI加成物、HDI三聚体、三羟甲基丙烷-TDI加成物、TDI三聚体、三羟甲基丙烷-IPDI加成物或IPDI三聚体中的一种或其混合物的溶液。双组分聚氨酯涂料的制备方法为利用浇注机本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚氨酯涂料用液态聚酯多元醇，其特征在于：原料包括混合二元酸、混合小分子二元醇、催化剂和抗氧剂；混合二元酸和混合小分子二元醇投料摩尔比为1：1.05‑1.2；混合二元酸为己二酸副产物混合二元酸。

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯涂料用液态聚酯多元醇，其特征在于：原料包括混合二元酸、混合小分子二元醇、催化剂和抗氧剂；混合二元酸和混合小分子二元醇投料摩尔比为1：1.05-1.2；混合二元酸为己二酸副产物混合二元酸。2.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料用液态聚酯多元醇，其特征在于：己二酸副产物混合二元酸由丁二酸、戊二酸、己二酸和其余组分组成，其重量比为20-25％：54-59％：20-25％：1-5％；混合小分子二元醇为2-3种小分子二元醇，其中至少一种为带有支链的小分子二元醇；带有支链的小分子二元醇占混合小分子二元醇总摩尔数的10-100％。3.根据权利要求2所述的聚氨酯涂料用液态聚酯多元醇，其特征在于：带有支链的小分子二元醇具有如下结构式：其中R为碳原子数2-12的C2-C12直链烷基，R’为碳原子数1-11的C1-C11烷基，R”为碳原子数为0-11的C0-C11烷基；当混合小分子二元醇中有直链的小分子二元醇时，直链的小分子二元醇具有如下的结构式：OH-R-OH其中R同样为碳原子数2-12的C2-C12直链烷基。4.根据权利要求3所述的聚氨酯涂料用液态聚酯多元醇，其特征在于：带有支链的小分子二元醇是1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、1,2-壬二醇、1,2-癸二醇或1,2-十二烷基二醇中的一种或几种；直链的小分子二元醇是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇或十二烷基二醇中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料用液态聚酯多元醇，其特征在于：催化剂为有机钛类催化剂和有机锡类催化剂复配使用；有机钛类催化剂为钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的一种，为前期投料时加入，加入量为投料总质量的0.02-0.2％；有机锡类催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的一种，为基础液态聚酯多元醇指标合格后加入，加入量为投料总量的0.1-1％。6.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘广臣，杨苹苹，张宾，张兴华，
申请(专利权)人：山东一诺威聚氨酯股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37