本发明专利技术公开利用L‑乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚L‑乳酸的方法，包括如下步骤：(1)利用L‑乳酸制备L‑乳酸寡聚物；(2)将L‑乳酸寡聚物和熔融缩聚催化剂加入到熔融缩聚反应釜中，进行熔融缩聚制备低分子量聚L‑乳酸，熔融缩聚催化剂的加入量为L‑乳酸寡聚物质量的0.1‑1％；(3)将低分子量聚L‑乳酸加入到固相缩聚反应釜中，进行固相缩聚制备高分子量聚L‑乳酸。本发明专利技术以实际工业生产中价廉易得的L‑乳酸单体为原料，值得了分子量分布较窄的L‑乳酸寡聚物，反应条件温和且易于控制，L‑乳酸寡聚物收率高，适宜工业化生产；再利用L‑乳酸寡聚物经熔融缩聚和固相缩聚制得聚L‑乳酸，大幅降低了成本，提升产品竞争力。
【技术实现步骤摘要】
利用L-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚L-乳酸的方法
本专利技术涉及乳酸深加工
更具体地，涉及一种利用L-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚L-乳酸的方法。
技术介绍
聚乳酸是一种性能优良的，具有生物相容性和生物可降解性的聚合物，主要用于可降解包装材料以及药物微球载体、防粘膜、生物导管、骨科用固定物、骨科手术器件、人工骨等医用材料方面。由单体乳酸制备聚乳酸的过程中，首先是由单体乳酸生成乳酸低聚物，然后再由乳酸低聚物直接缩聚制备聚乳酸；或由乳酸低聚物制备丙交酯然后丙交酯开环聚合生成聚乳酸。现有技术中采用前一种方法制备聚乳酸的成本较高，造成企业利润大幅下滑。而采用后一种方法制备聚乳酸，由于乳酸单体直接得到纯度较高的丙交酯的成本较高，如中国专利文献CN1498237A公开的一种乳酸低聚物的制备方法，其利用丙交酯为原料，可以选择性地制备链状和环状乳酸低聚混合物。该方法的缺点在于：(1)必须使用丙交酯为原料，但在工业化生产中，以乳酸单体为原料最为廉价，由丙交酯制备乳酸低聚混合物的成本较高；(2)使用的四氢呋喃等溶剂有毒，不适宜工业化应用。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种利用L-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚L-乳酸的方法，降低成本，提升企业利润。为达到上述目的，本专利技术采用下述技术方案：利用L-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚L-乳酸的方法，包括如下步骤：(1)利用L-乳酸制备L-乳酸寡聚物；(2)将L-乳酸寡聚物和熔融缩聚催化剂加入到熔融缩聚反应釜中，进行熔融缩聚制备低分子量聚L-乳酸，熔融缩聚催化剂的加入量为L-乳酸寡聚物质量的0.1-1％；(3)将低分子量聚L-乳酸加入到固相缩聚反应釜中，进行固相缩聚制备高分子量聚L-乳酸。上述利用L-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚L-乳酸的方法，所述熔融缩聚催化剂是由组分A和组分B按照质量比1:2-5混合均匀制得；组分A的制备方法如下：将双乙酰酒石酸单双甘油酯加入到50-60℃的水中，双乙酰酒石酸单双甘油酯与水的质量比为1-5:100，搅拌5-30分钟，然后加入Mn(H2P04)2，Mn(H2P04)2与水的质量比为5-10:100，50-60℃搅拌2-3小时，然后升温至80-100℃蒸干，得组分A；组分B的制备方法如下：将N-[N-(3,3-二甲基丁基)-L-α-天门冬氨酰]-L-苯丙氨酸-1-甲酯加入到20-30℃的水中，N-[N-(3,3-二甲基丁基)-L-α-天门冬氨酰]-L-苯丙氨酸-1-甲酯与水的质量比为5-12:1000，搅拌5-30分钟；然后加入柠檬酸亚锡二钠，柠檬酸亚锡二钠与水的质量比为10-15:1000，搅拌5-10分钟；升温至80-100℃蒸干，得组分B。上述利用L-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚L-乳酸的方法，熔融缩聚的反应压力为500-2000Pa，反应时间为4-50h，反应温度为150-200℃，搅拌转速为30-100rmp。上述利用L-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚L-乳酸的方法，固相缩聚中首先对低分子量聚L-乳酸进行预结晶，预结晶温度为90-120℃，预结晶时间为1-5h；预结晶后的低分子量聚L-乳酸进行固相缩聚时的反应温度为140-180℃，反应时间为5-30h。上述利用L-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚L-乳酸的方法，在步骤(1)中，利用L-乳酸制备L-乳酸寡聚物的方法如下：(1-1)原料准备：40-60wt％的L-乳酸溶液，L-乳酸的光学纯度大于或等于99.5％；(1-2)脱水寡聚，得到L-乳酸寡聚物。上述利用L-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚L-乳酸的方法，在步骤(1-2)中，向L-乳酸溶液中加入丙酮酸乙酯，丙酮酸乙酯与L-乳酸溶液的体积比为0.5-1:1；同时向混合溶液中加入氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒作为催化剂，搅拌；氧化钴的使用量为L-乳酸质量的0.02％-0.04％，二-半胱氨酸甲酯氧钒使用量为L-乳酸质量的0.04％-0.08％；反应时间为3h-6h，反应温度为5-30℃。上述利用L-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚L-乳酸的方法，在步骤(1-2)中：初始反应时：氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒的加入质量之比为1:1.5，氧化钴在初始反应时的加入量为氧化钴总加入量的1/2；反应温度自初始反应至反应时间过去二分之一一直保持5℃-10℃；反应时间过去二分之一的时候：把剩余二-半胱氨酸甲酯氧钒全部加入反应釜；反应温度自反应时间过去二分之一至反应时间过去四分之三一直保持15℃-20℃；反应时间过去四分之三的时候：把剩余氧化钴全部加入反应釜；反应温度自反应时间过去四分之三至反应结束一直保持25-30℃。上述利用L-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚L-乳酸的方法，在步骤(1-2)中，二-半胱氨酸甲酯氧钒的制备方法为：半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒在硼酸溶液，在室温下混合搅拌，反应3-5h，得到紫色固体；半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒物质的量比5:1，半胱氨酸甲酯在硼酸溶液中的浓度为0.1-5mol/L。上述利用L-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚L-乳酸的方法，在步骤(1-2)中，反应结束后，过滤，静置分层，分离出有机相，水洗有机相；将水洗后的有机相减压蒸馏除去溶剂，得白色固体即为L-乳酸寡聚物。本专利技术的有益效果如下：以实际工业生产中价廉易得的L-乳酸单体为原料，值得了分子量分布较窄的L-乳酸寡聚物，反应条件温和且易于控制，L-乳酸寡聚物收率高，适宜工业化生产；再利用L-乳酸寡聚物经熔融缩聚和固相缩聚制得聚L-乳酸，大幅降低了成本，提升产品竞争力。附图说明图1不同催化剂加量对熔融缩聚过程聚乳酸分子量的影响；图2反应时间对熔融缩聚过程合成聚乳酸分子量的影响；图3反应温度对聚乳酸分子量和产率的影响；图4搅拌转速对产物分子量的影响；图5预结晶时间对固相缩聚产物分子量的影响；图6预结晶温度对固相缩聚产物分子量的影响；图7反应温度对固相缩聚产物分子量的影响；图8反应时间对固相缩聚产物分子量的影响。具体实施方式为了更清楚地说明本专利技术，下面结合优选实施例和附图对本专利技术做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本专利技术的保护范围。第一部分由L-乳酸寡聚物经熔融缩聚和固相缩聚生产聚L-乳酸的工艺条件研究1熔融缩聚-固相缩聚生产高分子量聚L-乳酸1.1熔融缩聚工艺技术研究1.1.1催化剂用量对熔融缩聚过程产生的聚L-乳酸分子量的影响在没有催化剂、无减压的条件下，L-乳酸寡聚物熔融缩聚生成聚L-乳酸是慢速的可逆反应，而催化剂可使反应体系向聚L-乳酸的方向进行，抑制丙交酯的生成。本实施例中使用的催化剂由组分A和组分B按照质量比1:2混合均匀制得；组分A的制备方法如下：将双乙酰酒石酸单双甘油酯加入到60℃的水中，双乙酰酒石酸单双甘油酯与水的质量比为2:100，搅拌20分钟，然后加入Mn(H2P04)2，Mn(H2P04)2与水的质量比为5:100，50-60℃搅拌3小时，然后升温至80℃蒸干，得组分A；组分B的制备方法如下：将N-[N-(3,3-二甲基丁基)-L-α-天门冬氨酰]-L-苯丙氨酸-1-甲本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.利用L‑乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚L‑乳酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)利用L‑乳酸制备L‑乳酸寡聚物；(2)将L‑乳酸寡聚物和熔融缩聚催化剂加入到熔融缩聚反应釜中，进行熔融缩聚制备低分子量聚L‑乳酸，熔融缩聚催化剂的加入量为L‑乳酸寡聚物质量的0.1‑1％；(3)将低分子量聚L‑乳酸加入到固相缩聚反应釜中，进行固相缩聚制备高分子量聚L‑乳酸。
【技术特征摘要】
2018.04.05 CN 20181030272161.利用L-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚L-乳酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)利用L-乳酸制备L-乳酸寡聚物；(2)将L-乳酸寡聚物和熔融缩聚催化剂加入到熔融缩聚反应釜中，进行熔融缩聚制备低分子量聚L-乳酸，熔融缩聚催化剂的加入量为L-乳酸寡聚物质量的0.1-1％；(3)将低分子量聚L-乳酸加入到固相缩聚反应釜中，进行固相缩聚制备高分子量聚L-乳酸。2.根据权利要求1所述的利用L-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚L-乳酸的方法，其特征在于，所述熔融缩聚催化剂是由组分A和组分B按照质量比1:2-5混合均匀制得；组分A的制备方法如下：将双乙酰酒石酸单双甘油酯加入到50-60℃的水中，双乙酰酒石酸单双甘油酯与水的质量比为1-5:100，搅拌5-30分钟，然后加入Mn(H2P04)2，Mn(H2P04)2与水的质量比为5-10:100，50-60℃搅拌2-3小时，然后升温至80-100℃蒸干，得组分A；组分B的制备方法如下：将N-[N-(3,3-二甲基丁基)-L-α-天门冬氨酰]-L-苯丙氨酸-1-甲酯加入到20-30℃的水中，N-[N-(3,3-二甲基丁基)-L-α-天门冬氨酰]-L-苯丙氨酸-1-甲酯与水的质量比为5-12:1000，搅拌5-30分钟；然后加入柠檬酸亚锡二钠，柠檬酸亚锡二钠与水的质量比为10-15:1000，搅拌5-10分钟；升温至80-100℃蒸干，得组分B。3.根据权利要求1所述的利用L-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚L-乳酸的方法，其特征在于，熔融缩聚的反应压力为500-2000Pa，反应时间为4-50h，反应温度为150-200℃，搅拌转速为30-100rmp。4.根据权利要求1所述的利用L-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚L-乳酸的方法，其特征在于，固相缩聚中首先对低分子量聚L-乳酸进行预结晶，预结晶温度为90-120℃，预结晶时间为1-5h；预结晶后的低分子量聚L-乳酸进行固相缩聚时的反应温度为140-180℃，反应时间为5-30h。5....
【专利技术属性】
技术研发人员：崔耀军，顾永华，崔凯宁，王浩，邢晓霞，葛大森，李长天，范小辉，崔浩，刘雁，
申请(专利权)人：河南金丹乳酸科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41
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