生物基柔性环氧树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了生物基柔性环氧树脂及其制备方法，所述方法包括：第1步、乙酰丙酸与长链醇等摩尔比混合，在催化剂作用下反应得到乙酰丙酸异辛酯；第2步、乙酰丙酸异辛酯与苯酚在催化剂和助催化剂的共同作用下反应得到双酚酸酯；第3步、将双酚酸酯与环氧氯丙烷混合，然后向其中滴加氢氧化钠水溶液，反应结束减压蒸馏去除多余环氧氯丙烷，通过酸洗、碱洗和干燥得到环氧树脂。采用乙酰丙酸代替丙酮制备环氧树脂，引入了高活性的羧基，通过长链醇与乙酰丙酸的酯化反应引入长链，有效的降低了环氧树脂固化后的玻璃化转变温度，改善了环氧树脂的脆性；以葡萄糖、蔗糖或纤维素为原料，并通过叠加的方法制备高纯度的乙酰丙酸。

【技术实现步骤摘要】
生物基柔性环氧树脂及其制备方法
本专利技术属于材料化学
，涉及一种改善环氧树脂脆性的方法，具体为通过酯化反应接入碳长链，再与苯酚反应得到双酚酸酯，最后将双酚酸酯与环氧氯丙烷反应来制备柔性的环氧树脂，即生物基柔性环氧树脂及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂由于较高的机械强度、良好的粘接性能以及电绝缘性能等广泛应用于市场的很多领域。在日常使用过程中，人们发现传统的环氧树脂包括环氧树脂128以及环氧树脂6101存在脆性大，耐低温性能差，冲击强度等缺陷，在特殊场合严重限制了其应用。目前市场上环氧树脂柔性化的方法包括物理共混以及化学改性。物理共混采用环氧树脂与聚氨酯进行共混，通过向反应体系中引入柔性的高分子长链来增加固化后环氧树脂的柔性。这种方法改性的环氧树脂固化后的体系不透明，同时由于异氰酸根的存在，带来一定的限制。化学改性包括采用羧基丁腈橡胶与环氧树脂反应，在环氧树脂体系中引入弹性体来增加体系的柔韧性。这种方法由于丁腈橡胶的原因，气味重，产品的价格相对高。
技术实现思路
解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，通过采用生物基平台化合物乙酰丙酸代替传统的化石资源丙酮为原料来制备柔性环氧树脂，改善环氧树脂的脆性问题，本专利技术提供了生物基柔性环氧树脂及其制备方法。技术方案：生物基柔性环氧树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：第1步、乙酰丙酸与长链醇等摩尔比混合，在催化剂及巯基乙酸的共同作用下，反应温度为160～180℃反应3～6h，然后以7～12℃/s的速度降至20～25℃反应20～55min得到乙酰丙酸异辛酯，其中催化剂和巯基乙酸的摩尔比为3～5:1；第2步、乙酰丙酸异辛酯与苯酚在催化剂和助催化剂的共同作用下，反应温度为50～70℃，反应15～45h得到双酚酸酯；第3步、将双酚酸酯与环氧氯丙烷按摩尔比1:8～10混合，然后向其中滴加氢氧化钠水溶液，在温度为80～110℃条件下，反应1～3h，反应结束后以10～16℃/s的速度降至4～8℃维持20～50min，减压蒸馏去除多余环氧氯丙烷，通过酸洗、碱洗和干燥得到环氧树脂；其中，所述乙酰丙酸由以下方法制得：(1)以葡萄糖、蔗糖或纤维素为原料溶于水中，加入浓硫酸，原料与浓硫酸的质量体积比为8～10:1，混合得到初始溶液；(2)将初始溶液置于反应罐中，升温至180～188℃，反应2～5小时，结束后以5～8℃/s的速度降至室温，得到初级反应产物；(3)将初级反应产物倒回反应罐，并加入0.15～0.5倍物质的量的全氟磺酸树脂，在100～150℃条件下反应5～8小时，结束后以5～8℃/s的速度降至室温，进行分离纯化即得到乙酰丙酸。优选的，第1步中的催化剂为钛酸四丁酯、辛酸亚锡、对甲苯磺酸、氧化锌或催化剂Qs-6。优选的，第1步中的长链醇为异辛醇、16～18个碳的脂肪醇中的任一种。优选的，第2步中的催化剂为盐酸、硫酸、磷酸或超强固体酸；助催化剂为巯基乙酸。优选的，全氟磺酸树脂为Aquivion-PW98、Aquivion-PW87、Aquivion-PW79或Aquivion-PW66。优选的，步骤(3)中所述分离纯化的方法是减压蒸馏或萃取。以上任一所述方法制备获得的生物基柔性环氧树脂。有益效果：(1)采用乙酰丙酸代替丙酮制备环氧树脂，引入了高活性的羧基，通过长链醇与乙酰丙酸的酯化反应引入长链，有效的降低了环氧树脂固化后的玻璃化转变温度，改善了环氧树脂的脆性；(2)以葡萄糖、蔗糖或纤维素为原料，并通过叠加的方法制备高纯度的乙酰丙酸。附图说明图1为产物环氧树脂的红外光谱图。具体实施方式实施例1将乙酰丙酸与异辛醇按照摩尔比1:1加入到反应器中，然后加入乙酰丙酸质量的千分之一的催化剂Qs-6及巯基乙酸，Qs-6与巯基乙酸的摩尔比为3:1，在反应温度为180℃反应5h，然后以7℃/s的速度降至20℃反应20min得到乙酰丙酸异辛酯。然后将乙酰丙酸异辛酯与苯酚按照摩尔比1:4加入到反应体系中，加入催化剂盐酸和助催化剂巯基乙酸，其用量按照盐酸与乙酰丙酸异辛酯摩尔比4:1，巯基乙酸与乙酰丙酸异辛酯摩尔比0.02:1。在60℃下，反应35h，经过水洗将多余的苯酚去除，干燥后得到双酚酸酯。将得到的双酚酸酯与环氧氯丙烷按照摩尔比1:6加入到反应体系中，逐渐滴加氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与双酚酸酯的摩尔比为1:1。在90℃下，反应2h，结束后以10℃/s的速度降至4℃维持20min，减压蒸馏去除多余的环氧氯丙烷。将得到产物经过盐酸水溶液水洗至pH为5～6，再经过强氧化钠水溶液水洗至pH为8～9。再水洗至中性。最后旋蒸去除多余的水分。得到柔性的淡黄色的环氧树脂。其中，所述乙酰丙酸由以下方法制得：(1)以葡萄糖、蔗糖或纤维素为原料溶于水中，加入浓硫酸，原料与浓硫酸的质量体积比为8:1，混合得到初始溶液；(2)将初始溶液置于反应罐中，升温至180℃，反应2小时，结束后以5℃/s的速度降至室温，得到初级反应产物；(3)将初级反应产物倒回反应罐，并加入0.15倍物质的量的全氟磺酸树脂，在100℃条件下反应5小时，结束后以5℃/s的速度降至室温，进行分离纯化即得到乙酰丙酸。实施例2将乙酰丙酸与异辛醇按照摩尔比1:1加入到反应器中，然后加入乙酰丙酸质量的百分之一的催化剂对甲苯磺酸及巯基乙酸，对甲苯磺酸与巯基乙酸的摩尔比为3:1，在反应温度为160℃，反应3h，然后以9℃/s的速度降至22℃反应25min得到乙酰丙酸异辛酯。然后将乙酰丙酸异辛酯与苯酚按照摩尔比1:4加入到反应体系中，加入催化剂盐酸和助催化剂巯基乙酸，其用量按照盐酸与乙酰丙酸异辛酯摩尔比4:1，巯基乙酸与乙酰丙酸异辛酯摩尔比0.02:1。在70℃下，反应25h，经过水洗将多余的苯酚去除，干燥后得到双酚酸酯。将得到的双酚酸酯与环氧氯丙烷按照摩尔比1:10加入到反应体系中，逐渐滴加氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与双酚酸酯的摩尔比为1:1。在80℃下，反应1h，结束后以12℃/s的速度降至6℃维持25min，减压蒸馏去除多余的环氧氯丙烷。将得到产物经过盐酸水溶液水洗至pH为5～6，再经过强氧化钠水溶液水洗至pH为8～9。再水洗至中性。最后旋蒸去除多余的水分。得到柔性的淡黄色的环氧树脂。其中，所述乙酰丙酸由以下方法制得：(1)以葡萄糖、蔗糖或纤维素为原料溶于水中，加入浓硫酸，原料与浓硫酸的质量体积比为9:1，混合得到初始溶液；(2)将初始溶液置于反应罐中，升温至182℃，反应3小时，结束后以6℃/s的速度降至室温，得到初级反应产物；(3)将初级反应产物倒回反应罐，并加入0.2倍物质的量的全氟磺酸树脂，在110℃条件下反应6小时，结束后以6℃/s的速度降至室温，进行分离纯化即得到乙酰丙酸。实施例3将乙酰丙酸与异辛醇按照摩尔比1:1加入到反应器中，然后加入乙酰丙酸质量的百分之一的催化剂钛酸四丁酯及巯基乙酸，钛酸四丁酯与巯基乙酸的摩尔比为4:1，在反应温度为170℃，反应3h，然后以10℃/s的速度降至20℃反应30min得到乙酰丙酸异辛酯。然后将乙酰丙酸异辛酯与苯酚按照摩尔比1:4加入到反应体系中，加入催化剂盐酸和助催化剂巯基乙酸，其用量按照盐酸与乙酰丙酸异辛酯摩尔比4:1，巯基乙酸与乙酰丙酸异辛酯摩尔比0.02:1。在70℃下，反应15h，经过水洗将多余的苯酚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.生物基柔性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：第1步、乙酰丙酸与长链醇等摩尔比混合，在催化剂及巯基乙酸的共同作用下，反应温度为160～180℃反应3～6h，然后以7～12℃/s的速度降至20～25℃反应20～55min得到乙酰丙酸异辛酯，其中催化剂和巯基乙酸的摩尔比为3～5:1；第2步、乙酰丙酸异辛酯与苯酚在催化剂和助催化剂的共同作用下，反应温度为50～70℃，反应15～45h得到双酚酸酯；第3步、将双酚酸酯与环氧氯丙烷按摩尔比1:8～10混合，然后向其中滴加氢氧化钠水溶液，在温度为80～110℃条件下，反应1～3h，反应结束后以10～16℃/s的速度降至4～8℃维持20～50min，减压蒸馏去除多余环氧氯丙烷，通过酸洗、碱洗和干燥得到环氧树脂；其中，所述乙酰丙酸由以下方法制得：（1）以葡萄糖、蔗糖或纤维素为原料溶于水中，加入浓硫酸，原料与浓硫酸的质量体积比为8～10:1，混合得到初始溶液；（2）将初始溶液置于反应罐中，升温至180～188℃，反应2～5小时，结束后以5～8℃/s的速度降至室温，得到初级反应产物；（3）将初级反应产物倒回反应罐，并加入0.15～0.5倍物质的量的全氟磺酸树脂，在100～150℃条件下反应5～8小时，结束后以5～8℃/s的速度降至室温，进行分离纯化即得到乙酰丙酸。...

【技术特征摘要】
1.生物基柔性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：第1步、乙酰丙酸与长链醇等摩尔比混合，在催化剂及巯基乙酸的共同作用下，反应温度为160～180℃反应3～6h，然后以7～12℃/s的速度降至20～25℃反应20～55min得到乙酰丙酸异辛酯，其中催化剂和巯基乙酸的摩尔比为3～5:1；第2步、乙酰丙酸异辛酯与苯酚在催化剂和助催化剂的共同作用下，反应温度为50～70℃，反应15～45h得到双酚酸酯；第3步、将双酚酸酯与环氧氯丙烷按摩尔比1:8～10混合，然后向其中滴加氢氧化钠水溶液，在温度为80～110℃条件下，反应1～3h，反应结束后以10～16℃/s的速度降至4～8℃维持20～50min，减压蒸馏去除多余环氧氯丙烷，通过酸洗、碱洗和干燥得到环氧树脂；其中，所述乙酰丙酸由以下方法制得：（1）以葡萄糖、蔗糖或纤维素为原料溶于水中，加入浓硫酸，原料与浓硫酸的质量体积比为8～10:1，混合得到初始溶液；（2）将初始溶液置于反应罐中，升温至180～188℃，反应2～5小时，结束后以5～8℃/s的速度降至室温，得到初级反应产物；（...

【专利技术属性】
技术研发人员：聂小安，王义刚，董建，黄金瑞，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32