一种改性烷基酚-乙醛树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性烷基酚‑乙醛树脂及其制备方法，以烷基酚和乙醛为原料，在催化剂作用下反应形成烷基酚‑乙醛树脂；采用胺类离子液体对烷基酚‑乙醛树脂进行改性，得到改性烷基酚‑乙醛树脂。本发明专利技术改性烷基酚‑乙醛树脂的粘合性能显著提高，性能明显优于传统增粘树脂，其增粘的持久性和湿热粘性性能显著提高。

【技术实现步骤摘要】
一种改性烷基酚-乙醛树脂及其制备方法
本专利技术涉及一种改性的烷基酚-乙醛树脂，具体涉及一种增粘持久性强、湿热粘性性能高的胺类离子液体改性的烷基酚-乙醛树脂及其制备方法，属于烷基酚醛增粘树脂

技术介绍
子午线轮胎俗称“钢丝胎”，它是胎体帘线按子午线方向排列，由帘线周向排列或接近周向排列的缓冲层紧紧箍在胎体上的一种新型轮胎。轮胎中橡胶与钢丝的粘合强度很大程度上影响了子午胎的质量。因此，自粘性在成型过程中很重要，因而也被称为成型粘性。此外，如果胶料间缺乏粘性，特别是对于合成橡胶混炼胶，半成品胶件蠕变使尺寸变形会因成型时的膨胀引起胶件黏贴部位脱开。在全钢子午胎产品设计中，胎圈部位、带束层边部等多处都使用粘性较好的薄胶片，如果出现不粘现象，则会导致胎胚成型时窝藏空气，影响成品质量。天然橡胶具有良好的自粘性，因而工艺性能良好；合成橡胶虽然具有耐磨、耐老化和某些特殊优点，但其缺乏足够的自粘性，给成型工艺带来困难，通常解决的方式之一是加入增粘树脂来提高粘性。增粘树脂应具备以下四个条件：与橡胶基质的相容性好；本身具有很强的粘合性；增粘效果持久且随时间的延长变化小；不降低硫化速度及硫化胶的物理性能。合成树脂初始粘性和持久性都较好，所以其应用越来越多，其中烷基酚醛树脂效果最为优异，已经成为轮胎成型的主要橡胶助剂品种之一。但是，烷基酚醛树脂不具备突出的存放粘性和优异的湿热粘性性能，不能满足高档轮胎和橡胶制品的生产需要。目前，一些高档轮胎的生产厂家选用的是一种进口的超级增粘树脂（对叔丁基苯酚-乙炔树脂），其生产工艺极其复杂，造价昂贵。因此，专利技术一种工艺简单、性能良好、成本低的增粘树脂成为橡胶助剂相关产业的研究热点。专利CN102432787A公开了采用伯胺或仲胺来改善烃基酚醛树脂粘性的方案，其所用的胺可以是饱和的不饱和的、芳烃的、杂环的胺，例如乙胺、乙二胺、二甲胺、咪唑、哌啶、吡咯等，最优的为吗啉。经过试验验证，经过改性的烷基酚醛树脂的增粘的持久性有了提升，但是对于湿热粘性提升有限。因此，研究能显著提升树脂增粘的持久性和湿热粘性的方法对于增粘树脂在橡胶行业中的应用意义重大。
技术实现思路
针对现有增粘树脂存在的不足，本专利技术提供了一种改性烷基酚-乙醛树脂，该树脂结构特殊，通过对树脂结构的改进，使所得树脂粘性大大提升，尤其是增粘的持久性和湿热粘性性能显著提高。本专利技术还提供了上述改性烷基酚-乙醛树脂的制备方法，该方法工艺简单、成本低，具有工业推广应用价值。本专利技术具体技术方案如下：一种改性烷基酚-乙醛树脂，所述烷基酚-乙醛树脂的结构式如下式Ⅰ所示：；所述改性烷基酚-乙醛树脂是将上述式Ⅰ中的部分羟基取代为R’所得，所述R’为下述结构式中的任意一种：。优选的，R’为：。进一步的，上述结构式中，所述R为特辛基、叔丁基、环己基、十二烷基和枯基中的一种或多种。特辛基的结构式为：，枯基的结构式为：。进一步的，上述结构式中，n为重复单元的个数，所述改性烷基酚-乙醛树脂的分子量为800~1000。本专利技术还提供了上述改性烷基酚-乙醛树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：以烷基酚和乙醛为原料，在催化剂作用下反应形成烷基酚-乙醛树脂；采用胺类离子液体对烷基酚-乙醛树脂进行改性，得到改性烷基酚-乙醛树脂。所述烷基酚的结构式为：所述胺类离子液体的结构式为：。进一步的，所述催化剂为酸，优选为对甲苯磺酸、盐酸或硫酸。进一步的，所述烷基酚为对特辛基苯酚、对叔丁基苯酚、对环己基苯酚、对十二烷基苯酚和对枯基苯酚中的一种或多种。其中，对特辛基苯酚的结构式为：对枯基苯酚的结构式为：。进一步的，本专利技术的制备方法具体包括以下步骤：（1）将烷基酚和催化剂混合，升至80~100℃，然后滴入一部分乙醛水溶液，回流反应1-3h；（2）反应后升温至100~120℃，蒸馏出体系中的水，然后滴入剩余的乙醛水溶液，在80-100℃回流反应1-3h；（3）反应后升温至100~120℃，蒸馏出体系中大部分的水，再升温至150~160℃，真空状态下蒸出残余的水分和未反应的单体，得烷基酚-乙醛树脂；（4）将烷基酚-乙醛树脂的温度控制在100~110℃，调整PH至8-9，滴入胺类离子液体进行改性反应，反应结束后，调节PH至中性，随后蒸干水和有机相，干燥，即为改性烷基酚-乙醛树脂。上述制备方法中，步骤（3）所得烷基酚-乙醛树脂为液态，外观为乳白色。步骤（4）所得改性烷基酚-乙醛树脂为粒状或片状固体，外观为黄色或红色。通过控制反应时间，是产品的分子量在800-1000之间。该改性烷基酚-乙醛树脂具有极强的增粘性能，其增粘的持久性和湿热粘性性能优越。进一步的，本专利技术分两步加入乙醛，乙醛以水溶液的形式存在，乙醛水溶液的浓度在30-40wt%。步骤（1）中，乙醛水溶液的用量以乙醛计为乙醛总质量的60-80%。进一步的，烷基酚和乙醛的摩尔比为1.0：0.6-1.0:1.0，优选为1.0：0.85–1.0:1.0。进一步的，烷基酚和胺类离子液体的摩尔比为1.0:0.1-0.3，优选为1:0.1-0.2。进一步的，催化剂的用量为烷基酚质量的0.5-1.0%。本专利技术以烷基酚和乙醛为原料，先在酸性催化剂的作用下反应形成烷基酚-乙醛树脂，然后加入胺类离子液体改性剂进行改性，工艺简单，原子利用率高，且得到性能良好的烷基酚醛树脂。与现有技术相比，本专利技术具有以下优势：1、选用乙醛替代常用的甲醛，提高了树脂的可支化度，从而提高了树脂的增粘效果。2、选用胺类离子液体作为改性剂，胺类离子液体不仅具有氨基官能团，而且蒸气压低、不易挥发、不可燃、热容大、溶解性强、性质稳定，且具有促进硫化的功能。使用它对酚醛树脂进行改性，不仅提高了树脂的粘合性能，还提高了树脂与橡胶的相溶性、降低了橡胶的可燃性，还具有硫化促进能力。3、本专利技术改性树脂的粘合性能显著提高，性能明显优于传统增粘树脂，其增粘的持久性和湿热粘性性能显著提高。本专利技术树脂制备过程中不需要溶剂，且操作简单，绿色环保。附图说明实施例1所得胺类离子液体改性对叔丁基苯酚-乙醛树脂的红外谱图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。下述实施例中，所用烷基酚、催化剂和胺类离子液体均从市场上购买得到。实施例1胺类离子液体改性对叔丁基苯酚-乙醛树脂的合成，以对甲苯磺酸作为酸性催化剂，对叔丁基苯酚、乙醛为原料，对叔丁基苯酚：乙醛：胺类离子液体（摩尔比）=1:0.85:0.1；分两次加入乙醛溶液。胺类离子液体的结构式为：。具体步骤如下：向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入100g（0.67mol）对叔丁基苯酚和0.5g对甲苯磺酸。升温至90℃，缓慢滴加50g乙醛溶液（40wt%），回流反应。反应1.5h后，升温至110℃，将水蒸出。加入剩余的乙醛溶液，在90℃下持续回流反应1小时，反应后升温至110℃，蒸馏出体系中大部分的水，再升温至150℃，真空状态下蒸出残余的水分和未反应的单体，得烷基酚-乙醛树脂。降温至100℃，调节PH至8，缓慢滴加0.067mol胺类离子液体，回流反应2h左右，调节PH至中性，蒸干水和有机相。随后，烘干即得产品。将产品冷却称量，以烷基酚计产率为95%。经测定，此树脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性烷基酚‑乙醛树脂，其特征是：烷基酚‑乙醛树脂的结构式如下式Ⅰ所示：

【技术特征摘要】
1.一种改性烷基酚-乙醛树脂，其特征是：烷基酚-乙醛树脂的结构式如下式Ⅰ所示：；所述改性烷基酚-乙醛树脂是将上述式Ⅰ中的部分羟基取代为R’所得，所述R’为下述结构式中的任意一种：。2.根据权利要求1所述的改性烷基酚-乙醛树脂，其特征是：所述R为特辛基、叔丁基、环己基、十二烷基和枯基中的一种或多种，特辛基的结构式为：，枯基的结构式为：。3.根据权利要求1或2所述的改性烷基酚-乙醛树脂，其特征是：所述R’为：。4.根据权利要求1-3中任一项所述的改性烷基酚-乙醛树脂，其特征是：n为重复单元的个数，所述改性烷基酚-乙醛树脂的分子量为800~1000。5.一种权利要求1所述的改性烷基酚-乙醛树脂的制备方法，其特征是：以烷基酚和乙醛为原料，在催化剂作用下反应形成烷基酚-乙醛树脂；采用胺类离子液体对烷基酚-乙醛树脂进行改性，得到改性烷基酚-乙醛树脂；所述烷基酚和胺类离子液体的结构式如下：、。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述催化剂为酸，优选为对甲苯磺酸、盐酸或硫酸；所述烷基酚为对特辛基苯酚、对叔丁基苯酚、对环己基苯酚、对十二烷基苯酚和对枯基苯酚中的一种或多种。7.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文博，李庆朝，李剑波，杜孟成，师利龙，黄存影，
申请(专利权)人：山东阳谷华泰化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37