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橡胶改性苯乙烯连续本体聚合方法技术

技术编号:20087740 阅读:177 留言:0更新日期:2019-01-15 06:54
本发明专利技术涉及橡胶改性苯乙烯连续本体聚合工艺及所用设备,具体为一种橡胶改性苯乙烯连续本体聚合方法。工艺主要组成为1.橡胶溶液制备;2.聚合反应;3.预热脱挥;4.挤出切粒;5.回收精制。本工艺揭示新颖聚合方式可提供橡胶粒子呈现双峰分布并强化橡胶和聚合体的接枝强度。本工艺可制作高光泽及低光泽的ABS及HIPS,具有商业实用价值。

【技术实现步骤摘要】
橡胶改性苯乙烯连续本体聚合方法
本专利技术涉及高分子聚合物生产领域,具体为一种橡胶改性苯乙烯连续本体聚合方法。
技术介绍
ABS是苯乙烯,丙烯腈和聚丁二烯接枝聚合的塑料,HIPS则是苯乙烯和聚丁二烯接枝共聚物。此二聚合物皆是利用橡胶改性增强其抗冲击物性。传统ABS是用乳液接枝聚合成ABS。一般是由乳液法制得ABS高胶粉再和苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)混掺挤出制粒而得。乳液法可制得高质量及多种牌号ABS。但其工序繁复,能源耗用大尤其乳液法一吨产品耗用三吨去离子水,水处理费用高,同时对环境污染大。本体连续聚合工艺生产HIPS已是成熟技术,本体法工艺对环境污染微小,因此利用本体连续聚合工艺生产ABS是上世纪70年代热门课题。美国陶氏公司最早商业生产本体ABS,但早期抗冲击物性不及乳液法ABS。同时只用聚丁二烯橡胶生产低光泽度产品。80年代溶聚嵌段丁苯橡胶(BlockSBR)的开发并普及给本体法ABS开了另一扇窗。嵌段丁苯橡胶溶解于苯乙烯的溶液粘度相对小,因此聚合时容易形成较小橡胶粒子同时橡胶溶解含量可提高至20%。橡胶粒子粒径大小关联光泽度,橡胶粒子小光泽度高,但相对抗冲击强度小是弱项。美国孟山都公司N.E.Aubrey于美国专利(USPatent3509237)提出双峰理论,即不同大小橡胶粒子组合可以产生加乘抗冲击强度。此理论提供本体法新天地。美国孟山都公司,陶氏及日本三井东压在上世纪70年代对本体法ABS着墨最多。台湾必诠化学于1986年亦成功开发国内第一套本体ABS聚合工艺。本体法橡胶改性接枝聚合需要两个以上具有搅伴的聚合反应釜。一般而言,第一反应釜是聚合基体成长及和橡胶接枝聚合并行,此时橡胶溶解于苯乙烯及丙烯腈成连续相,成长的聚合基体如PS或SAN则呈油滴状为分散相。当聚合持续进行其转化率即基体聚合物大于橡胶含量时会发生相反转(Phaseinversion),即聚合物量增大成为连续相,橡胶则和部分聚合物结合形成类似香肠横切面的粒子如图2所示。香肠的肥肉如聚合物,香肠的瘦肉如橡胶。整个橡胶粒子包容橡胶和聚合物称为橡胶相(Rubberphase),此橡胶相的含量可由凝胶相(Gelcontent)测得,橡胶相在适当搅拌剪力的聚合条件可形成不同大小的橡胶粒子。内部包容不同数量聚合物的橡胶粒子,更能形成不同形态结构(morphology)。此相转移详细说明于文献(EchteA,etal.1981,AngewChem.,Int.Ed.20,344)。根据理论及实务经验,接枝聚合强度越密集,形成橡胶相则越大,当有足够搅拌剪力越容易形成小粒径。橡胶粒子其粒径在0.2μm~0.6μm对ABS抗冲击强度最高,光泽性亦均匀。橡胶粒子其粒径在1.5μm~3μm对HIPS则具有最佳抗冲击强度及拉伸强度。这是因为ABS和HIPS其聚合基体不同有不同能量吸收机理。如果大小不同粒子呈狭窄双峰状以适当比例如1∶4重量分布,则对抗冲击强度有加乘作用(双峰理论)。ABS小粒径约0.3μm~0.5μm,大粒径约3μm~8μm则可取得加乘的物性表现,其抗冲击强度可增强20%~30%。早期利用乳液法取得小粒径ABS混掺本体大粒径ABS是一方法,但多一混掺挤出制粒工序在商业操作并不经济。本体法HIPS或ABS在在线聚合生产橡胶粒子双峰分布的工艺有许多开发及公布(USP4146589,USP4153645,USP4254236,USP4334039,USP5240993,USP5085997,USP5985997)。中国专利CN101058623A提示ABS制备的双峰内容及讯息,相同图示及说明,美国陶氏于美国专利USP5240993早已披露。另一中国专利CN104558430A提示利用陶氏工艺技术转移所设计的小试聚合反应装置:有四台活塞流反应器(PFR)串联。从第二反应器出料分两股。一股回流至原第一反应器入料。根据理论及实务经验该方法并无法造成橡胶粒子双峰分布,和专利要求不符合。但该处置有增强橡胶接枝聚合的亲和力并增强抗冲击强度,此方法及概念本专利技术人于2014年曾和华锦交流。该回流设计陶氏已公布揭露于USP3660535。前提及若橡胶接枝聚合发生在第一聚合反应釜,橡胶溶液在活塞流聚合反应釜(PFR)从零聚合物逐步成长,橡胶在连续相时有最大接触面和基体聚合物如PS或SAN产生接枝反应。此时从第一或第二反应釜(PFR)若有部分回流,该溶液因有部分SAN或PS接枝橡胶,犹如活性乳化剂有两端亲和性,能促进两相亲和性,有促进接枝反应效果。相反转发生在PFR的第一或第二反应釜其相反转是经过一段形成过程。如此形成的橡胶粒子会有较大聚合基体被包容在橡胶相中形成如释迦果的结构型态如图3。如果第一聚合反应釜是全混式(CSTR)其聚合转化率在第一聚合反应釜一般其固形份或转化率超过橡胶含量的两倍以上即已完成相反转,进料的橡胶溶液一进入第一聚合反应釜(CSTR)即被混和而形成相反转。此接枝反应过程短或瞬间,相对其橡胶粒子内包容的聚合物就少,如图4。从图示,看得出图3橡胶粒子包容有许多聚合物如SAN或PS呈饱满状。根据实测凝胶相(Gelcontent),该类型结构凝胶相约为橡胶的2.5至3.5倍。即包容聚合物达1.5至2.5倍。图4凝胶相实测值约为橡胶的2至2.5倍,相对小可以说其橡胶增韧和抗冲击强度效益不如图3。橡胶粒子粒径大小及形态的设计及调节一般情形橡胶粒子粒径大小及形态的调节发生在相反转过程中。完成相反转大小及形态几乎就定型了。下列是几项重点考虑。1)USP4640959揭示聚合基体在相反转前分子量愈高则形成橡胶粒子粒径愈小,即橡胶粒子粒径和聚合基体在相反转前分子量和使用橡胶的溶液粘度呈密切关联。当使用的橡胶的溶液粘度愈低形成的橡胶粒子粒径愈小。2)接枝反应强度愈高,形成的橡胶粒子粒径愈小。同时接枝强度可影响橡胶连续相成膜的表面张力,从而有不同的橡胶粒子形态形成。见图5,图5取自文献取自文献EchteA,etal1981,AngewChem.,Int.Ed.20,344。3)溶聚嵌段丁苯橡胶具有较好的接枝效能同时有较低的溶液粘度,对形成的橡胶粒子粒径调整有帮助。4)进料的橡胶溶液添加键转移剂会降低聚合基体的分子量,因此会影响橡胶粒子粒径的大小。键转移剂的用量及添加时点是工艺关键。5)相反转时的搅拌剪力可影响橡胶粒子粒径的大小。搅拌全混式(CSTR)聚和釜和活塞流(PFR)聚和釜的选择及比较:如前所述,第一聚合反应釜是活塞式所形成橡胶粒子能有较好接枝反应并能包容较多聚合物而加大橡胶相,因此其增韧和抗冲击强度较佳。但活塞式聚合反应釜有几个弱点。1.制作昂贵,类似陶氏设计(USP2727884)比较同体积同材质CSTR的制作费用约3~4倍。2.撤热或除热条件有限。一般PFR是满槽运作。聚合反应的放热是靠夹套及盘管中导热油循环来撤热。当聚合溶液粘度增加其传热系数变差,除热效能也变差。3.一般装置,类似陶氏,第一聚合反应釜前进料需要有预热器将进料加热至接近第一聚合反应釜上段温度。若温度低或没加热,第一聚合反应釜上段导热油温度会急遽提高温度来加热,此种状况极容易造成爆聚危险。该预热器耗用热能约占全装置的1/5是热能负担。该预热器不管是板式或管壳式开车后若有停车或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种橡胶改性苯乙烯连续本体聚合方法,其特征是:按如下步骤依次实施:第一反应釜是带搅拌半混式有夹套,第一反应釜的高度和直径比约1.5~2.5,橡胶进料溶液不需经过预热器预热提升温度直接进入第一反应釜,利用第一反应釜的聚合放热能量提升温度,橡胶进料溶液的显热和聚合放热取得平衡,因此免除预热工序可以节省约20%导热油热量消耗;第二反应釜是带搅拌活塞流反应釜,70%至90%的预聚溶液离开第一反应釜后进入第二反应釜;其余10%~30%的预聚溶液离开第一反应釜直接进入第三反应釜;此两股橡胶预聚溶液在不同反应条件形成橡胶粒子不同大小粒子呈双峰粒径分布;第三反应釜是带搅拌完全混和式;第四反应釜是活塞流反应釜。

【技术特征摘要】
2018.01.01 CN 20181002531071.一种橡胶改性苯乙烯连续本体聚合方法,其特征是:按如下步骤依次实施:第一反应釜是带搅拌半混式有夹套,第一反应釜的高度和直径比约1.5~2.5,橡胶进料溶液不需经过预热器预热提升温度直接进入第一反应釜,利用第一反应釜的聚合放热能量提升温度,橡胶进料溶液的显热和聚合放热取得平衡,因此免除预热工序可以节省约20%导热油热量消耗;第二反应釜是带搅拌活塞流反应釜,70%至90%的预聚溶液离开第一反应釜后进入第二反应釜;其余10%~30%的预聚溶液离开第一反应釜直接进入第三反应釜;此两股橡胶预聚溶液在不同反应条件形成橡胶粒子不同大小粒子呈双峰粒径分布;第三反应釜是带搅拌完全混和式;第四反应釜是活塞流反应釜。2.如权利要求1所述的橡胶改性苯乙烯连续本体聚合方法,其特征是:第一反应釜是带搅拌半混式,聚合转化率不超过其橡胶含量百分比率,聚合转化率低于橡胶含量百分比率的60%;预聚溶液分两股,一股70%至90%的重量份额进入第二反应釜,第二反应釜在较高的搅拌剪力及较低聚合温度下,少量或无键转移剂添加情况下聚合形成较高分子量的聚合基体如聚苯乙烯(PS)或SAN共聚物并和橡胶接枝聚合,同时相反转发生在第二反应釜,相反转后橡胶相成分散相形成较小橡胶粒子粒径为...

【专利技术属性】
技术研发人员:杨青岚
申请(专利权)人:杨青岚
类型:发明
国别省市:上海,31

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