本发明专利技术公开了一种(–)‑2‑(4′‑吡啶基)‑4,5‑蒎烯‑吡啶六氟乙酰丙酮铜配合物及制备方法，配合物的分子式为Cu3(hfac)6(L)2，本发明专利技术将单齿含氮手性有机配体L:[(–)‑2‑(4′‑吡啶基)‑4,5‑蒎烯‑吡啶]与Cu(hfac)2·2H2O反应，得到的(–)‑2‑(4′‑吡啶基)‑4,5‑蒎烯‑吡啶六氟乙酰丙酮手性三核铜配合物的制备方法，工艺简单，避免了制备配合物经常采用的高温高压的溶剂热方法可能产生的安全隐患，且后处理容易，产率高。该配合物合成条件温和、产率高、分离纯化容易，在手性不对称催化、手性对映体分离和手性感应以及磁‑光自旋电子器件等方面有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮铜配合物及制备方法
本专利技术属于分子基手性功能材料及其制备与应用
，特别涉及一种即具有手性光学活性又具有铁磁性的三核铜配合物及其制备方法。
技术介绍
由于手性配合物在手性不对称催化反应、手性化合物的分离、手性探针以及手性感应等方面具有广泛的应用，因此手性配合物的设计和制备一直是配位化学和材料科学领域热门的研究课题。特别是在磁性配合物的分子结构中引入手性，使手性和磁性同时存在于同一个分子中，这两种不同的性质在分子中相互作用，会产生有趣的磁手性色向效应。从而赋予这类功能配合物在磁-光自旋电子器件方面具有诱人的应用前景，引起合成化学家和材料学家们极大的研究兴趣。由于手性配体的合成难度大，产率不高，因此手性配合物的数量相对较少，而同时具有手性和铁磁性耦合的配合物更为稀少。目前，具有手性光学活性同时显示铁磁性能的三核铜配合物尚未见文献报道，更没有相关的专利授权。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有铁磁性的(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮铜配合物及其制备方法，该配合物为分子基手性功能材料即(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性三核铜配合物，制备方法工艺简单，后处理容易且产率高。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮铜配合物，所述(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮铜配合物的分子式为Cu3(hfac)6(L)2，其中hfac为六氟乙酰丙酮，分子式为CF3COCH2COCF3；L为[(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶]，结构式为一种(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性三核铜配合物的制备方法，步骤如下：(1)作为反应原料的中间体Cu(hfac)2·2H2O的制备：将六氟乙酰丙酮溶于水中，室温下搅拌5～10分钟，得到六氟乙酰丙酮的水溶液，然后缓慢搅拌下加入氨水，再滴加Cu(CH3COO)2·H2O的水溶液，有沉淀生成，过滤后将沉淀水洗、真空干燥得绿色产物即为Cu(hfac)2·2H2O；(2)(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性三核铜配合物Cu3(hfac)6(L)2的制备：将溶有Cu(hfac)2·2H2O和手性单齿含氮配体L的正辛烷溶液加入到100mL圆底烧瓶中，加热到130℃下回流3小时，然后自然冷却至室温，过滤，所得澄清溶液静置挥发，约2～3天得蓝绿色菱形状透明晶体。过滤，真空干燥即得到(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性三核铜配合物。所述步骤(1)中Cu(CH3COO)2·H2O的水溶液中Cu(CH3COO)2·H2O的浓度为1～1.5mol/L。所述步骤(1)中六氟乙酰丙酮的水溶液中六氟乙酰丙酮的的浓度为1.5～2mol/L。所述步骤(1)中所用的六氟乙酰丙酮和Cu(CH3COO)2·H2O的物质的量之比为2:1，以1mmol六氟乙酰丙酮为基准，需要浓度为1mol/L的氨水1mL。所述步骤(2)中Cu(hfac)2·2H2O的正辛烷溶液中，Cu(hfac)2·2H2O的浓度为0.003～0.005mol/L。所述步骤(2)中手性含N有机配体L的二氯甲烷溶液中，手性含N有机配体L的浓度为0.003～0.005mol/L。所述步骤(2)中Cu(hfac)2·2H2O与手性含N有机配体L的物质的量之比为1:1。所述步骤(2)中单齿手性含氮有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的制备方法如下：a.4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入4.5克4-乙酰基吡啶，用20～25mL吡啶溶解，将溶有15～18克碘的18～20mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至100～110℃，反应4～4.5小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗二次，真空干燥后得灰色固体即为所需中间体；b.单齿手性含氮有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的合成：称取步骤a制备得到的3.8克4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体以及2.0～2.8克醋酸铵(NH4Ac)置于三颈烧瓶中，再加入40～48mL的甲酰胺(CH3CONH2)。不断搅拌下加入2.5克的桃金娘烯醛(–)-myrtenal(Alfa公司生产)。加热到75-85℃，氮气下反应12-12.5小时。将上述产物过滤得到乳白色固体，并用水冲洗，用乙醇重结晶，然后将固体干燥。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术将一种单齿含氮手性有机配体L:[(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶]与Cu(hfac)2·2H2O反应，得到的(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性三核铜配合物的制备方法，工艺简单，避免了制备配合物经常采用的高温高压的溶剂热方法可能产生的安全隐患，且后处理容易，产率高。(2)性能测试表明：本专利技术制备的(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性三核铜配合物同时具有手性光学活性和铁磁耦合性能。(3)该手性三核配合物具有合成条件温和、产率高、稳定性强、可重现性好、分离纯化容易，在手性不对称催化、手性对映体分离和手性感应以及磁-光自旋电子器件等方面有广阔的应用前景。附图说明图1为实施例1(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性三核铜配合物Cu3(hfac)6(L)2的分子结构图；图2为实施例1(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性三核铜配合物Cu3(hfac)6(L)2的圆二色光谱图；图3为实施例1(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性三核铜配合物Cu3(hfac)6(L)2的直流磁化率与温度的乘积随温度的变化关系图。具体实施方式实施例1(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性三核铜配合物Cu3(hfac)6(L)2的制备方法，步骤如下：(1)作为反应原料的中间体Cu(hfac)2·2H2O的制备：将6.25克六氟乙酰丙酮(hfac,0.03mol,百灵威试剂公司生产)溶于15mL水中并搅拌5分钟，形成澄清溶液。随后加入30mL1M的氨水，缓慢搅拌下，滴加10mL溶有3.0克Cu(CH3COO)2·H2O(0.015mol)的水溶液，有绿色沉淀生成，过滤后将沉淀水洗、真空干燥得产物Cu(hfac)2·2H2O，产率约为92％(按Cu计算)。元素分析：按分子式C10H6O6F12Cu(分子量为513.68)：计算值(％)C,23.38；H,1.18。实测值(％)C,23.45；H,1.13。(2)(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性三核铜配合物Cu3(hfac)6(L)2的制备：在100mL圆底烧瓶中依次加入Cu(hfac)2·2H2O(25.7mg,0.05mmol)和单齿手性含氮有机配体L:(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶(12.5mg,0.05mmol)，然后将10mL的正辛烷加入其中作为反应物的溶剂。持续搅拌下本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种(–)‑2‑(4′‑吡啶基)‑4,5‑蒎烯‑吡啶六氟乙酰丙酮铜配合物，所述(–)‑2‑(4′‑吡啶基)‑4,5‑蒎烯‑吡啶六氟乙酰丙酮铜配合物的分子式为Cu3(hfac)6(L)2，其中hfac为六氟乙酰丙酮，分子式为CF3COCH2COCF3；L为[(–)‑2‑(4′‑吡啶基)‑4,5‑蒎烯‑吡啶]，结构式为
【技术特征摘要】
1.一种(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮铜配合物，所述(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮铜配合物的分子式为Cu3(hfac)6(L)2，其中hfac为六氟乙酰丙酮，分子式为CF3COCH2COCF3；L为[(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶]，结构式为2.根据权利要求1所述的(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮铜配合物的制备方法，其特征在于步骤如下：(1)中间体Cu(hfac)2·2H2O的制备：将六氟乙酰丙酮溶于水中，室温下搅拌5～10分钟，得到六氟乙酰丙酮的水溶液，然后缓慢搅拌下加入氨水，再滴加Cu(CH3COO)2·H2O的水溶液，有沉淀生成，过滤后将沉淀水洗、真空干燥得绿色产物即为Cu(hfac)2·2H2O；(2)(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮铜配合物Cu3(hfac)6(L)2的制备：将溶有Cu(hfac)2·2H2O和手性单齿含氮配体L的正辛烷溶液加入到100mL圆底烧瓶中，加热到130℃下回流3小时，然后自然冷却至室温，过滤，所得澄清溶液静置挥发，2～3天得蓝绿色菱形状透明晶体，过滤，真空干燥得到(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮铜配合物。3.根据权利要求2所述的(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮铜配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中Cu(CH3COO)2·H2O的水溶液中Cu(CH3COO)2·H2O的浓度为1～1.5mol/L，六氟乙酰丙酮的水溶液中六氟乙酰丙酮的的浓度为1.5～2mol/L，氨水的浓度为1mol/L。4.根据权利要求2所述的(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮铜配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所用的六氟乙酰丙酮和Cu(CH3COO)2·H2O的物质的量之比为2:1，以1mmol六氟乙酰丙酮为基准，需...
【专利技术属性】
技术研发人员：李郤里，周立明，王爱玲，朱灿灿，李俊锋，崔明会，
申请(专利权)人：郑州轻工业学院，
类型：发明
国别省市：河南,41
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