一种醋酸根桥联的手性双核铜配合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种醋酸根桥联的手性双核铜配合物及其制备方法，该配合物的分子式为Cu2(CH3COO)4(L)2，本发明专利技术将手性单齿含N有机配体L:[(–)‑2‑(4′‑吡啶基)‑4,5‑蒎烯‑吡啶]与醋酸铜反应，得到醋酸根桥联的手性双核铜配合物，工艺简单，常温反应，后处理容易且产率高。该配合物既具有手性光学活性又具有强的反铁磁偶合性能，是稀少的手性磁双功能分子基材料。醋酸根作为桥联基团，由于桥联距离短，使得两个铜离子Cu(II)之间的磁耦合作用增强，导致分子材料具有很强的磁耦合性能，该手性磁材料合成条件温和、分离纯化容易，在非线性光学材料、信息存储器件和光‑磁分子器件等方面有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种醋酸根桥联的手性双核铜配合物及其制备方法
本专利技术属于分子基手性功能材料及其制备与应用
，特别涉及一种即具有手性光学活性又同时具有磁性的双核铜配合物及其制备方法。
技术介绍
手性是自然界的基本属性，在化学、材料科学、生物学以及医药等领域起着重要作用。由于分子结构的非中心对称性，手性配合物具有与非中心对称结构密切相关的特殊性能，如：非线性光学活性、二阶谐波产生、手性圆偏振发光、摩擦发光、铁电性及压电性等有趣的物理性能。特别是在磁性配合物的分子结构中引入手性，会使配合物产生有趣的磁手性色向效应。因此，制备同时具有手性光学活性又具有磁性能的分子基多功能材料是化学家和材料学家们的热门研究课题。然而，由于可利用的手性配体有限；另外，手性配体在合成配合物的结晶过程中易于外消旋化，导致目标产物无如何手性光学活性。由于上述因素的影响，使得手性配合物的制备具有极大的挑战性。目前，尚未有醋酸根桥联的手性双核铜配合物的文章发表，更无相关专利。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种醋酸根桥联的手性双核铜配合物分子基磁性材料及制备方法，该制备方法工艺简单，常温反应，后处理容易且产率高。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种醋酸根桥联的手性双核铜配合物，所述醋酸根桥联的手性双核铜配合物的分子式为Cu2(CH3COO)4(L)2，其中L为[(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶]，结构式为一种醋酸根桥联的手性双核铜配合物的制备方法，步骤如下：将溶有醋酸铜Cu(CH3COO)2·H2O的甲醇溶液加入到溶有手性单齿含N有机配体L的乙腈溶液中，搅拌20～25分钟后，过滤，所得兰色澄清溶液室温下缓慢挥发，一周后得到兰色晶体，过滤，分别用乙腈和水洗涤、室温干燥即得到醋酸根桥联的手性双核铜配合物。所述Cu(CH3COO)2·H2O与单齿含氮手性有机配体L的物质的量之比为1:1。所述步骤(1)中单齿含氮手性有机配体L的制备方法如下：a.4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入4.0克4-乙酰基吡啶，用15～20mL吡啶溶液溶解，将溶有12～15克碘的15～20mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至100～110℃，反应4～4.5小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗二次，真空干燥后得灰色固体即为4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体；b.手性单齿含N有机配体L的合成：称取步骤a制备得到的3.5克4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体以及1.8～2.7克醋酸铵(NH4Ac)置于三颈烧瓶中，再加入35～45mL的甲酰胺(CH3CONH2)，不断搅拌下加入1.8克的桃金娘烯醛(–)-myrtenal(百灵威公司生产)，加热到75-85℃，氮气下反应12-12.5小时。将上述产物过滤得到乳白色固体，并用水冲洗，用乙醇重结晶，然后将固体干燥，得手性单齿含N有机配体L。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术将一种手性单齿含N有机配体L:[(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶]与醋酸铜反应，得到的醋酸根桥联的手性双核铜配合物的制备方法，工艺简单，常温反应，后处理容易且产率高。(2)本专利技术制备的醋酸根桥联的手性双核铜配合物即具有手性光学活性又具有强的反铁磁偶合性能。是稀少的手性磁双功能分子基材料。另外，醋酸根作为桥联基团，由于桥联距离短，使得两个铜离子Cu(II)之间的磁耦合作用增强。导致分子材料具有很强的磁耦合性能。目前醋酸根桥联的手性双核铜配合物尚未见报道，因此，本专利技术同时也填补了该类材料的空白。(3)该手性磁材料具有合成条件温和、产率高、稳定性强、可重现性好、分离纯化容易，在非线性光学材料、信息存储器件和光-磁分子器件等方面有广阔的应用前景。附图说明图1为实施例1醋酸根桥联的手性双核铜配合物Cu2(CH3COO)4(L)2的分子结构图；图2为实施例1醋酸根桥联的手性双核铜配合物Cu2(CH3COO)4(L)2的手性圆二色光谱图；图3为实施例1醋酸根桥联的手性双核铜配合物Cu2(CH3COO)4(L)2的直流磁化率与温度的乘积随温度的变化关系图。具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本专利技术而非用于限制本专利技术的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1一种醋酸根桥联的手性双核铜配合物的制备方法，步骤如下：(1)单齿含氮手性有机配体L的制备方法如下：a.4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入4.0克4-乙酰基吡啶，用18mL吡啶溶液溶解，将溶有13克碘的18mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至105℃，反应4小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗二次，真空干燥后得灰色固体即为4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体；b.单齿含氮手性有机配体L的合成：称取步骤a制备得到的3.5克4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体以及2克醋酸铵(NH4Ac)置于三颈烧瓶中，再加入35～45mL的甲酰胺(CH3CONH2)。不断搅拌下加入1.8克的桃金娘烯醛(–)-myrtenal(百灵威公司生产)。加热到80℃，氮气下反应12小时。将上述产物过滤得到乳白色固体，并用水冲洗，用乙醇重结晶，然后将固体干燥。产率为85％(按中间体计算)。元素分析：按分子式C17H18N2(分子量为250.33)：计算值(％):C,81.56；H,7.25；N,11.19；实测值(％):C,81.61；H,7.32；N,11.27。红外光谱IR(KBr):2949(s),2992(m),2867(v),1584(m),1457(s),1387(m),782(m),755(s)。(2)醋酸根桥联的手性双核铜配合物Cu2(CH3COO)4(L)2的制备：将10mLCu(CH3COO)2·H2O(20mg,0.1mmol)的甲醇溶液加入溶有手性单齿含N有机配体L:[(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶](25mg,0.1mmol)的乙腈溶液(10mL)中，搅拌20分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，一周天后得到兰色晶体，过滤，分别用乙腈和水洗涤，室温干燥即得到醋酸根桥联的手性双核铜配合物，计算产率为89％(按Cu计算)。采用Perkin-Elmer2400元素分析仪对醋酸根桥联的手性双核铜配合物Cu2(CH3COO)4(L)2进行了C,H和N的含量分析，按分子式(C42H47N4O8Cu2)计算值(％):C,58.46；H,5.49；N,6.49。实测值(％)：C,58.37；H,5.53；N6.58。采用BrukerSMARTAPEXCCDdiffractometer单晶衍射仪在常温下测定醋酸根桥联的手性双核铜配合物Cu2(CH3COO)4(L)2的分子结构(见图1)。在该手性配合物中，每个Cu原子分别与一个手性单齿含N有机配体L中的一个N原子配位，4个醋酸根中的两个O原子同时桥联两个铜原子形成手性双核铜结构。利用BiologicMS-500spectropolarimeter测得了醋酸根桥联的手性双核铜配合物Cu2(CH3COO)4(L)2的圆二色光谱，如图2所示，该配合物在λ＝214nm处显示正Cotton效应，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种醋酸根桥联的手性双核铜配合物，所述醋酸根桥联的手性双核铜配合物的分子式为Cu2(CH3COO)4(L)2，其中L为[(–)‑2‑(4′‑吡啶基)‑4,5‑蒎烯‑吡啶]，结构式为

【技术特征摘要】
1.一种醋酸根桥联的手性双核铜配合物，所述醋酸根桥联的手性双核铜配合物的分子式为Cu2(CH3COO)4(L)2，其中L为[(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶]，结构式为2.根据权利要求1所述的醋酸根桥联的手性双核铜配合物的制备方法，其特征在于步骤如下：将溶有Cu(CH3COO)2·H2O的甲醇溶液加入到溶有手性单齿含N有机配体L的乙腈溶液中，搅拌20～25分钟后，过滤，所得兰色澄清溶液室温下缓慢挥发，一周后得到兰色晶体，过滤，分别用乙腈和水洗涤、室温干燥即得到醋酸根桥联的手性双核铜配合物。3.根据权利要求2所述的醋酸根桥联的手性双核铜配合物的制备方法，其特征在于：所述Cu(CH3COO)2·H2O与手性单齿含氮有机配体L的物质的量之比为1:1。4.根据权利要求2所述的醋酸根桥联的手性双核铜配合物的制备方法，其特征在于：所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：李郤里，周立明，魏剑英，王爱玲，朱灿灿，李俊锋，
申请(专利权)人：郑州轻工业学院，
类型：发明
国别省市：河南,41