一种基于糠醛类化合物萃取剂的两相生物质预处理联产化学品方法技术

本发明专利技术公开了一种基于糠醛类化合物萃取剂的两相生物质预处理联产化学品方法。该方法以酞酸酯或苯甲酸酯作为萃取剂，以至少含有无机酸、金属盐中的一种的酸性水溶液或酸性的含胆碱类离子液体或咪唑类离子液体的溶液作为极性溶液，在萃取剂‑极性溶液两相体系中对生物质原料进行预处理，从含糠醛、5‑羟甲基糠醛等糠醛类化合物的生物质转化利用过程的极性溶液中高效萃取产物，并结合生物质预处理过程，从而实现木质纤维素类生物质预处理并联产糠醛类化合物的目的。该方法对糠醛类化合物的萃取效率高，产物易于分离，萃取剂和极性溶液能循环使用，具有高效、节能、低成本的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种基于糠醛类化合物萃取剂的两相生物质预处理联产化学品方法
本专利技术涉及生物质能源转化利用
，具体涉及一种基于糠醛类化合物萃取剂的两相生物质预处理联产化学品方法。
技术介绍
木质纤维素类生物质是地球上最丰富的可再生资源，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。基于木质纤维素类生物质为原料生产燃料、材料或化工品的生物炼制技术日益受到人们关注。糠醛、5-羟甲基糠醛及其卤代烷基糠醛等糠醛类化合物是一类重要的化工中间体，其衍生物在溶剂、树脂合成、芳香剂、化妆品、塑料制品等领域有着广阔的应用前景。糠醛类化合物可由生物质中纤维素、半纤维素及其衍生糖(葡萄糖、木聚糖等)脱水异构制得，但其易于缩聚，产物产率有限。为提高糠醛类化合物的产率，在反应过程中，添加多相萃取剂以稳定产物是常用的方法，常见的萃取剂有甲基异丁酮、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、正丁醇、甲苯、环戊基甲醚等。现有萃取剂对糠醛类化合物产率具有促进作用，然而其萃取效率有限，与产物分离困难，水相溶解度大等不足，限制了其应用。木质纤维素中纤维素、半纤维素和木质素之间相互联接，形成致密和复杂的空间三维结构，直接利用木质纤维素酶水解发酵产糖的效率非常低。通过预处理打破木质纤维素致密结构，降低“顽抗性”，以增加后续酶水解和发酵效率，是木质纤维素生物质精炼过程中必不可少的步骤。现有酸预处理、碱预处理、高温液态水预处理、爆破预处理、亚硫酸盐预处理等预处理技术，主要是通过物理或化学的方法，改变木质纤维素结构，增加纤维素对纤维素酶可及性来提高碳水化合物转化为可发酵糖的产率与效率。虽然通过现有预处理方法可有效打破木质纤维素结构，增加后续酶水解和发酵效率，但因液体酸碱使用带来的腐蚀性及回收困难，亚硫酸盐预处理带来的气液污染，水热预处理高能耗及原料适应性窄，蒸汽爆破后酶解抑制剂去除需额外成本，预处理设备难于规模化等都限制了现有预处理技术的大规模工业化运用。为此，有必要寻求节能而绿色、高效而经济的预处理方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的缺点与不足，提供一种基于糠醛类化合物萃取剂的两相生物质预处理联产化学品方法，利用L酸和(或)B酸的酸性来催化木质纤维素组分的断键分离、半纤维和纤维素转化制备糠醛类化合物，同时利用酞酸酯或苯甲酸酯溶剂的高沸点、高疏水及对糠醛类化合物高度溶解特性，与极性溶液形成两相，高选择性地萃取相转移糠醛类化合物，抑制其缩聚，以进一步提高产物收率，并将木质纤维素物料转化为适宜后续酶解发酵原料用以酶解产糖。本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：一种基于糠醛类化合物萃取剂的两相生物质预处理联产化学品方法，包括以下步骤：(1)将粒度0.5～3mm的生物质原料加入反应器中，按生物质原料与极性溶液的质量体积比为1g:(2～10)mL加入极性溶液，按萃取剂与极性溶液的体积比为1:(0.4～4)加入萃取剂，形成萃取剂-极性溶液两相体系，80～140℃下搅拌预处理反应20～180min，反应结束后过滤得到预处理后的原料渣，并分离溶有糠醛类化合物的萃取剂相和极性溶液相，所述的生物质原料为至少含有纤维素或半纤维素的植物或废弃物；所述的萃取剂为酞酸酯和苯甲酸酯中的至少一种；所述的极性溶液为至少含有无机酸、金属盐中的一种的酸性水溶液或酸性的含胆碱类离子液体或咪唑类离子液体的溶液，其中酸性的含胆碱类离子液体或咪唑类离子液体的溶液的酸性可由离子液体或外加酸提供；(2)将步骤(1)分离后获得的溶有糠醛类化合物的萃取剂相减压蒸馏，分离回收得到糠醛类化合物和萃取剂，将萃取剂和将步骤(1)分离后获得的极性溶液循环应用于预处理反应；收集预处理后的原料渣，进行酶解，获得糖类物质。所述的酶解条件为：将预处理后的原料渣置于pH4.8的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，按20FPU/g原料渣干重加入纤维素酶，在50℃下酶解72h。所述糠醛类化合物为糠醛、5-羟甲基糠醛、卤代糠醛衍生物的至少一种；所述卤代糠醛衍生物包括但不限于溴代甲基糠醛、氯代甲基糠醛。所述的酞酸酯选自酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二辛酯或酞酸丁基苄酯中的一种以上；所述的苯甲酸酯选自苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯或苯甲酸苄酯中的一种以上。所述的无机酸为硫酸、盐酸或磷酸，所述无机酸在水溶液中的浓度为0.05～0.5mol/L；所述的金属盐为铁、铝、锌、钙、锂或铜的卤盐或硫酸盐，所述金属盐在水溶液中的质量浓度为40～70wt％。所述的酸性的含胆碱类离子液体或咪唑类离子液体的溶液的酸性由外加酸提供时，酸的浓度为0～0.5mol/L，水的质量浓度为0～50wt％，胆碱类离子液体或咪唑类离子液体的质量浓度为50～100wt％；所述酸为无机酸或有机酸。所述的胆碱类离子液体选自胆碱-乙酰丙酸盐、氯化胆碱-尿素或氯化胆碱-甲酸中的一种以上；所述的咪唑类离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐中的一种以上。所述作为生物质原料的植物包括狼尾草等能源植物，所述作为生物质原料的废弃物包括木屑等林业废弃物、秸秆等农业废弃物以及甘蔗渣、糠醛渣等糖(酒)厂加工废弃物。所述的反应器依据萃取剂-极性溶液两相体系沸点与反应温度的差异选择耐压反应器或敞口反应器；所述的耐压反应器为耐压瓶、耐压玻璃管或高压反应釜；所述的敞口反应器为带冷凝回流管的烧瓶或烧杯。与现有技术相比，本专利技术的创新性和有益效果在于：(1)本专利技术萃取剂与传统萃取剂相比，萃取能力可以提高5-50倍，萃取效率高，成本低。(2)本专利技术选用的萃取剂与糠醛类化合物沸点差异巨大，产物分离高效便捷，且萃取剂和极性溶液易于循环使用，能有效降低能耗和成本。(3)本专利技术提供一种在较低温度下，木质纤维素类生物质的预处理联产糠醛类化学品的方法，该方法操作步骤少、设备要求低、产物产率高。(4)本专利技术可通过改变反应条件，调控预处理效果和产物生成，可适应原料的范围广。总之，本专利技术利用L酸和(或)B酸的酸性来催化木质纤维素组分的断键分离、半纤维和纤维素转化制备糠醛类化合物，同时利用酞酸酯或苯甲酸酯溶剂的高沸点、高疏水及对糠醛类化合物高度溶解特性，与极性溶液形成两相，高选择性地萃取相转移糠醛类化合物，抑制其缩聚，以进一步提高产物收率，并将木质纤维素物料转化为适宜后续酶解发酵原料用以酶解产糖。具体实施方式以下实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是对本专利技术的限制。实施例1萃取剂对糠醛类化合物的萃取效果评价室温下，量取质量浓度为1wt％的糠醛类化合物极性溶液3mL，所述的极性溶液为含硫酸(0.05mol/L)和氯化锂(质量浓度为65wt％)的水溶液，加入3mL萃取剂，500r/min搅拌10min，静置30min分层后，分离萃取相，用高效液相色谱分析糠醛类化合物浓度，得到萃取相中糠醛类化合物的质量，按萃取相中糠醛类化合物质量与原糠醛类化合物总质量的比值计算萃取效率。具体的萃取剂、糠醛类化合物及萃取效率的结果如表1所示。表1不同萃取剂对糠醛类化合物的萃取效果比较以上结果显示，与传统萃取剂比较，本专利技术提供的萃取剂对糠醛类化合物的萃取能力可以提高5-50倍，萃取效率高。实施例2萃取剂-水溶液体系制备糠醛类化合物及预处理效果评价(1)取5g粒度为0.5mm的狼尾草(含纤维素32wt％、半纤维素22w本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于糠醛类化合物萃取剂的两相生物质预处理联产化学品方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将粒度0.5～3mm的生物质原料加入反应器中，按生物质原料与极性溶液的质量体积比为1g:(2～10)mL加入极性溶液，按萃取剂与极性溶液的体积比为1:(0.4～4)加入萃取剂，形成萃取剂‑极性溶液两相体系，80～140℃下搅拌预处理反应20～180min，反应结束后过滤得到预处理后的原料渣，并分离溶有糠醛类化合物的萃取剂相和极性溶液相，所述的生物质原料为至少含有纤维素或半纤维素的植物或废弃物；所述的萃取剂为酞酸酯和苯甲酸酯中的至少一种；所述的极性溶液为至少含有无机酸、金属盐中的一种的酸性水溶液或酸性的含胆碱类离子液体或咪唑类离子液体的溶液，其中酸性的含胆碱类离子液体或咪唑类离子液体的溶液的酸性可由离子液体或外加酸提供；(2)将步骤(1)分离后获得的溶有糠醛类化合物的萃取剂相减压蒸馏，分离回收得到糠醛类化合物和萃取剂，将萃取剂和将步骤(1)分离后获得的极性溶液循环应用于预处理反应；收集预处理后的原料渣，进行酶解，获得糖类物质。

【技术特征摘要】
1.一种基于糠醛类化合物萃取剂的两相生物质预处理联产化学品方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将粒度0.5～3mm的生物质原料加入反应器中，按生物质原料与极性溶液的质量体积比为1g:(2～10)mL加入极性溶液，按萃取剂与极性溶液的体积比为1:(0.4～4)加入萃取剂，形成萃取剂-极性溶液两相体系，80～140℃下搅拌预处理反应20～180min，反应结束后过滤得到预处理后的原料渣，并分离溶有糠醛类化合物的萃取剂相和极性溶液相，所述的生物质原料为至少含有纤维素或半纤维素的植物或废弃物；所述的萃取剂为酞酸酯和苯甲酸酯中的至少一种；所述的极性溶液为至少含有无机酸、金属盐中的一种的酸性水溶液或酸性的含胆碱类离子液体或咪唑类离子液体的溶液，其中酸性的含胆碱类离子液体或咪唑类离子液体的溶液的酸性可由离子液体或外加酸提供；(2)将步骤(1)分离后获得的溶有糠醛类化合物的萃取剂相减压蒸馏，分离回收得到糠醛类化合物和萃取剂，将萃取剂和将步骤(1)分离后获得的极性溶液循环应用于预处理反应；收集预处理后的原料渣，进行酶解，获得糖类物质。2.根据权利要求1所述的基于糠醛类化合物萃取剂的两相生物质预处理联产化学品方法，其特征在于，所述的酞酸酯选自酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二辛酯或酞酸丁基苄酯中的一种以上；所述的苯甲酸酯选自苯甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭雪松，王闻，庄新姝，王琼，余强，亓伟，王忠铭，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东,44