本发明专利技术公开了一种1‑(2‑氟苯基)‑1‑(4‑氟苯基)环氧乙烷的合成方法，包括以下步骤：先将1‑溴正癸烷与甲硫醇钠混合，再加入四丁基溴化铵进行反应，反应所得物经后处理，得正癸基甲基硫醚；将正癸基甲基硫醚和硫酸二甲酯溶于溶剂Ⅰ中，加热回流反应；反应结束后减压蒸馏出溶剂Ⅰ，得到含硫鎓盐的反应产物；于溶剂Ⅱ中依次加入含硫鎓盐的反应产物、氢氧化钠、2，4’‑二氟二苯酮进行环氧化反应，反应结束后，经后处理，得到1‑(2‑氟苯基)‑1‑(4‑氟苯基)环氧乙烷。采用本发明专利技术的方法合成1‑(2‑氟苯基)‑1‑(4‑氟苯基)环氧乙烷，具有绿色环保、收率高等技术优势。
【技术实现步骤摘要】
1-(2-氟苯基)-1-(4-氟苯基)环氧乙烷的合成方法
本专利技术提供粉唑醇关键中间体即1-(2-氟苯基)-1-(4-氟苯基)环氧乙烷的合成新工艺。
技术介绍
粉唑醇(Flutriafol)是英国的ICI公司(现为AstraZeneca公司)在1980年研制出来的，一经上市就以其杀菌的广普性和有效性受到好评。2000年该公司农药业务这一块独立出来自组为syngenta公司。2001年4月，丹麦的Cheminova公司从Syngenta公司收购了其全部的粉唑醇的业务。2004年，由于拉美地区大豆锈病爆发，cheminova公司的粉唑醇销售翻番，从而获得了巨额利润。粉唑醇的配剂有两种商标，一种是是用来防治植物的茎叶病害；另一种是用来防止植物种子免受病害。粉唑醇作为三唑类杀菌剂之一，具有趣好的杀真菌活性。这是由于其分子结构上带有氟原子，而氟原子半径小，又具有较大的电负性，它所形成的c-F键能要比c-H键能大得多，明显地增加了它的稳定性和生理活性。另外含氟有机化合物还具有较高的脂溶性和疏水性，从而促进了其在生物体内吸收与传递速度，使生理作用发生变化，这样就更显示出了其良好活性。硫叶立德是一种重要的环化试剂，在有机合成中占有重要的地位，比如在三唑类农药中，戊唑醇、粉唑醇、己唑醇、种菌唑、叶菌唑、丙硫菌唑、环丙菌唑、硅氟唑、灭菌唑等杀菌剂的合成中都需要用到硫叶立德。目前在工业生产中，普遍使用二甲基硫醚作为合成硫叶立德的原料，二甲硫醚是一种恶臭、沸点低、易挥发、饱和蒸汽压高的有毒物质，环境影响巨大，迫切需要寻找一种无臭、高沸点、不易挥发、低蒸汽压的硫醚来作为合成硫叶立德的原料，以从源头消除生产过程中的恶臭气味。2006年的《1-(2-氟苯基)-1-(4-氟苯基)环氧乙烷的合成研究》告知：以2,4’-二氟二苯酮和锍盐(CH3)3SHSO4为原料，在碱性条件下反应生成1-(2-氟苯基)-1-(4-氟苯基)环氧乙烷。通过正交实验确定最佳工艺条件为:氢氧化钾、甲醇和2,4’-二氟二苯酮的物质的量比为6：1.25：1，反应温度45℃。以2,4’-二氟二苯酮计,产品收率为91.23％,含量为97.45％。其存在的缺陷(不足之处)是二甲硫醚高毒易挥发，如控制不好易造成浪费和环境污染。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种1-(2-氟苯基)-1-(4-氟苯基)环氧乙烷的合成方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种1-(2-氟苯基)-1-(4-氟苯基)环氧乙烷的合成方法，包括以下步骤：1)、先将1-溴正癸烷与甲硫醇钠混合，再加入四丁基溴化铵，搅拌下于70～80℃反应4～5h；1-溴正癸烷：甲硫醇钠＝1：1.1～1.5的摩尔比，1-溴正癸烷：四丁基溴化铵＝摩尔比为25～32:1的摩尔比；反应结束后，在反应所得物中加水除去多余的甲硫醇钠以及四丁基溴化铵，分液，除去水层，有机相用水洗涤后，抽滤、干燥，得正癸基甲基硫醚；1-溴正癸烷，即，1-溴癸烷；2)、将正癸基甲基硫醚和硫酸二甲酯溶于溶剂Ⅰ中，加热回流反应2～3h，正癸基甲基硫醚：硫酸二甲酯＝1:1～1.5的摩尔比；反应结束后减压蒸馏出溶剂Ⅰ，得到含硫鎓盐(C8H18(CH3)2SCH3SO4)的反应产物(直接用于下一步反应)；3)、环氧化(羰基环氧化)：于溶剂Ⅱ中依次加入含硫鎓盐的反应产物、氢氧化钠、2，4’-二氟二苯酮，搅拌下于40～70℃反应3-5h，2，4’-二氟二苯酮：硫鎓盐＝1：1.4～1.8的摩尔比，2，4’-二氟二苯酮：氢氧化钠＝1:5～8的摩尔比；反应结束后，经后处理，得到1-(2-氟苯基)-1-(4-氟苯基)环氧乙烷。作为本专利技术的1-(2-氟苯基)-1-(4-氟苯基)环氧乙烷的合成方法的改进，步骤3)的后处理为：反应结束后加水，分液，有机相用水洗涤，除水、干燥、抽滤，所得的滤液减压蒸馏回收溶剂Ⅱ，得到1-(2-氟苯基)-1-(4-氟苯基)环氧乙烷。作为本专利技术的1-(2-氟苯基)-1-(4-氟苯基)环氧乙烷的合成方法的进一步改进：所述步骤2)中的溶剂Ⅰ为1,2-二氯乙烷；所述步骤3)中的溶剂Ⅱ为甲苯、四氢呋喃。作为本专利技术的1-(2-氟苯基)-1-(4-氟苯基)环氧乙烷的合成方法的进一步改进：所述步骤1)中，每0.2mol1-溴正癸烷配用100～250ml的水；所述步骤2)中，每0.15mol正癸基甲基硫醚配用100～250ml的溶剂Ⅰ；所述步骤3)中，每0.1mol的2，4’-二氟二苯酮配用100～250ml的溶剂Ⅱ。作为本专利技术的1-(2-氟苯基)-1-(4-氟苯基)环氧乙烷的合成方法的进一步改进，所述步骤3)中：2，4’-二氟二苯酮：硫鎓盐＝1：1.5的摩尔比，2，4’-二氟二苯酮：氢氧化钠＝1:7的摩尔比；反应温度65℃，反应时间为4h。本专利技术包括以2,4’-二氟二苯酮和锍鎓盐C8H18(CH3)2SCH3SO4为原料，在碱性条件下反应生成1-(2-氟苯基)-1-(4-氟苯基)环氧乙烷。通过正交实验确定最佳工艺条件为:氢氧化钠、硫鎓盐和2,4’-二氟二苯酮的物质的量比为7∶1.5∶1,反应温度65℃。以2,4’-二氟二苯酮计,产品收率为92％,含量为95％。本专利技术提供一种气味较小、高沸点、不易挥发、低蒸汽压的硫醚(正癸基甲基硫醚)来作为粉唑醇环氧化步骤中合成硫叶立德的原料，并对其参与的羰基环氧化反应工艺进行绿色化改造。本专利技术提供的合成工艺优点在于：1)正癸基甲基硫醚相比于传统硫叶立德试剂二甲硫醚来说气味小，减少了对人体的伤害，绿色环保；2)通过对碱的筛选，采用氢氧化钠作为碱介质提高了反应的收率。3)通过对溶剂的筛选，采用甲苯作为溶剂提高了反应的收率。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：以下案例中，搅拌的转速为250±50r/min。实施例1、1-(2-氟苯基)-1-(4-氟苯基)环氧乙烷的合成方法，依次进行以下步骤：1)、先将0.2mol1-溴正癸烷与0.22mol甲硫醇钠混合，再加入0.007mol四丁基溴化铵，搅拌下于80℃反应5h；反应结束后，加100ml水除去多余的甲硫醇钠以及四丁基溴化铵，分液，除去水层(位于下层)，有机相用水洗涤3次(每次洗涤的用水量为50ml)，抽滤，滤饼干燥(110℃干燥至恒重)，所得产物即为正癸基甲基硫醚。2)、取0.15mol正癸基甲基硫醚和0.15mol硫酸二甲酯溶于100ml1,2-二氯乙烷中，加热回流(约70～80℃)反应2h；反应结束后减压蒸馏(0.1MPa的压力，45℃的蒸馏温度)出1,2-二氯乙烷，得到含硫鎓盐(C8H18(CH3)2SCH3SO4)的反应产物，直接用于下一步反应。3)、于100ml甲苯中依次加入含硫鎓盐的反应产物(含0.15mol硫鎓盐)、0.7mol氢氧化钠、0.1mol的2，4’-二氟二苯酮，搅拌，控制反应温度在65℃，反应4h，反应结束后加100ml水，分液，有机相(位于上层)用水洗涤三次(每次洗涤的用水量为50ml)，除水(分液萃取)、干燥(加入1g无水硫酸钠进行干燥)、抽滤(以除去硫酸钠)，将所得的滤液然后减压蒸馏(0.1MPa的压力，80℃的蒸馏温度)回收甲苯，得到1-(2-氟苯基)-1-(4-氟苯基)环氧乙烷21.4g本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.1‑(2‑氟苯基)‑1‑(4‑氟苯基)环氧乙烷的合成方法，其特征是包括以下步骤：1)、先将1‑溴正癸烷与甲硫醇钠混合，再加入四丁基溴化铵，搅拌下于70～80℃反应4～5h；1‑溴正癸烷：甲硫醇钠＝1：1.1～1.5的摩尔比，1‑溴正癸烷：四丁基溴化铵＝摩尔比为25～32:1的摩尔比；反应结束后，在反应所得物中加水除去多余的甲硫醇钠以及四丁基溴化铵，分液，除去水层，有机相用水洗涤后，抽滤、干燥，得正癸基甲基硫醚；2)、将正癸基甲基硫醚和硫酸二甲酯溶于溶剂Ⅰ中，加热回流反应2～3h，正癸基甲基硫醚：硫酸二甲酯＝1:1～1.5的摩尔比；反应结束后减压蒸馏出溶剂Ⅰ，得到含硫鎓盐的反应产物；3)、环氧化：于溶剂Ⅱ中依次加入含硫鎓盐的反应产物、氢氧化钠、2，4’‑二氟二苯酮，搅拌下于40～70℃反应3‑5h，2，4’‑二氟二苯酮：硫鎓盐＝1：1.4～1.8的摩尔比，2，4’‑二氟二苯酮：氢氧化钠＝1:5～8的摩尔比；反应结束后，经后处理，得到1‑(2‑氟苯基)‑1‑(4‑氟苯基)环氧乙烷。
【技术特征摘要】
1.1-(2-氟苯基)-1-(4-氟苯基)环氧乙烷的合成方法，其特征是包括以下步骤：1)、先将1-溴正癸烷与甲硫醇钠混合，再加入四丁基溴化铵，搅拌下于70～80℃反应4～5h；1-溴正癸烷：甲硫醇钠＝1：1.1～1.5的摩尔比，1-溴正癸烷：四丁基溴化铵＝摩尔比为25～32:1的摩尔比；反应结束后，在反应所得物中加水除去多余的甲硫醇钠以及四丁基溴化铵，分液，除去水层，有机相用水洗涤后，抽滤、干燥，得正癸基甲基硫醚；2)、将正癸基甲基硫醚和硫酸二甲酯溶于溶剂Ⅰ中，加热回流反应2～3h，正癸基甲基硫醚：硫酸二甲酯＝1:1～1.5的摩尔比；反应结束后减压蒸馏出溶剂Ⅰ，得到含硫鎓盐的反应产物；3)、环氧化：于溶剂Ⅱ中依次加入含硫鎓盐的反应产物、氢氧化钠、2，4’-二氟二苯酮，搅拌下于40～70℃反应3-5h，2，4’-二氟二苯酮：硫鎓盐＝1：1.4～1.8的摩尔比，2，4’-二氟二苯酮：氢氧化钠＝1:5～8的摩尔比；反应结束后，经后处理，得到1-(2-氟苯基)-1-(4-氟苯基)环氧乙烷。2.根据权利要求1所述的1-(2-氟苯基)-1-(4...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙娜波，吴慧珍，雷超，沈超，童建颖，
申请(专利权)人：浙江树人学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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