一种高效回收环氧丙烷催化剂并联产KA油的方法技术

技术编号:20087501 阅读:25 留言:0更新日期:2019-01-15 06:40
本发明专利技术提供了一种高效回收环氧丙烷催化剂并联产KA油的方法,在杂多酸(盐)催化下,控制过氧化氢转化率进行环氧化反应,静置分层,油相分离环氧丙烷后回收溶剂、催化剂套用,以含催化剂、过氧化氢的水层为氧化体系,将环己烷氧化为KA油、回收水层中催化剂,环氧丙烷收率≥87%、KA油收率≥3%,环氧丙烷选择性≥98%,催化剂回收率≥99.5%。本发明专利技术设计了一种回收环氧丙烷催化剂并联产KA油的方法,提高了催化剂回收率,增强了工艺经济性,是一种工艺简单、清洁环保、催化剂回收率高、循环使用效果好、经济性好、本质安全度高、易于实现工业化的方法。

【技术实现步骤摘要】
一种高效回收环氧丙烷催化剂并联产KA油的方法
本专利技术属于石油化工的
,涉及一种高效回收环氧丙烷催化剂并联产KA油的方法,更具体地,涉及一种以杂多酸(盐)为催化剂、过氧化氢为氧化剂的两相溶剂体系中丙烯环氧化制备环氧丙烷,随后氧化环己烷制备KA油(环己醇/环己酮)的方法,提高了催化剂回收率并联产高附加值的KA油产品,增强了工艺的经济性和本质安全度。
技术介绍
环氧丙烷(PO)是重要的基础化工原料,主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和非离子型表面活性剂等,其中聚醚多元醇是聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料,非离子型表面活性剂在石油、化工、农药、纺织、日化等行业得到广泛应用。目前,工业上生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法、共氧化法和过氧化氢直接氧化法。氯醇法是最早实现工业化的方法,但是该方法资源消耗大、设备腐蚀严重,产生大量废水废渣,根据《产业结构调整指导目录(2011年本)》,氯醇法被列入了限制类项目,原则上不再允许该类装置新建。共氧化法虽然污染较小,但是该工艺建设费用大,流程长,联产物多,原料纯度要求高,受原料供应、联产物市场等影响大,制约因素较多。过氧化氢是一种绿色氧化剂,以其为氧化剂的反应往往具有过程简单、条件温和、还原产物为水的特点,该类反应往往对环境污染小,符合绿色化学的发展要求,因此以过氧化氢为氧化剂的直接氧化法受到科研、生产人员的广泛关注,目前工业化的过氧化氢直接氧化法技术均采用钛硅分子筛为催化剂,但其关键技术被少数国外公司垄断,国内尚无自主化装置稳定投产。杂多酸(盐)是一种优异的烯烃环氧化催化剂,2001年,文献(XiZW,ZhouN,SunY,LiKL.Reaction-ControlledPhase-TransferCatalysisforPropyleneEpoxidationtoPropyleneOxide.Science,2001,292(5519):1139.)以磷钨杂多酸盐为催化剂,实现了反应控制相转移的烯烃环氧化反应。在杂多酸盐催化下,过氧化氢可将不同烯烃氧化为相应的环氧化合物,反应结束后,杂多酸盐催化剂析出,分离后循环套用。文献(金国杰,杨红云,陈皓,高焕新,谢在库.反应控制相转移催化剂催化丙烯环氧化反应的影响因素.催化学报,2005,26(11):1005-1010)指出杂多酸盐催化剂在油/水两相中的分配比与过氧化氢的浓度有较大关系。专利(CN201410597578.X)报道了杂多酸(盐)催化剂在使用过程中存在活性组分易流失、回收困难的问题,工业化经济性不足。其原因就在于过氧化氢不能完全转化,引起杂多酸(盐)溶解,随水层排放,造成催化剂损失、环境污染的问题。专利(CN1526707A)提供了一种均相催化剂的回收方法,对于不适合反应控制相转移催化的磷钨杂多酸盐催化剂在反应结束后,向反应液中加入有机酮类或醇类试剂使催化剂从体系中沉淀析出,但催化剂回收率低于50%,且该方法引入了新物质,使反应体系更加复杂,增大了产品分离难度,工业化难以实现。专利(CN201310084342.1)以有机/无机复合杂多酸或其盐为催化剂,烯烃、环己基过氧化氢进行液相反应;反应毕,烯烃氧化生成相应的环氧化合物,环己基过氧化氢还原为环己醇和环己酮,但未回收催化剂,经济性不足,难以实现工业化。KA油(环己醇/环己酮)氧化可得己二酸,是生产尼龙(聚酰胺)66的重要原料。专利(US4720592)采用钴盐催化法氧化环己烷为KA油,反应条件为160℃、1-2.5MPa,使用了大量钴盐为催化剂,环己烷转化率仅4%、KA油总收率仅1.75-3.85%,存在工艺复杂、收率低、催化剂成本高、氧化剂危害环境的缺点。专利(CN101817733B)以杂多酸盐为催化剂、过氧化氢为氧化剂,将环己烷氧化为KA油,具有工艺简单、环己烷转化率高、KA油收率高的优点。目前,以杂多酸(盐)为催化剂的反应中,往往存在过氧化氢转化不完全引起催化剂损失大的缺点,经济性不足,难以实现工业化;采用热分解的方法去除未转化过氧化氢,可提高杂多酸(盐)回收率,但存在过氧化氢损失大、经济性降低的缺点,且过程中易出现过氧化氢急剧分解的问题,产生安全隐患,工艺本质安全度差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于开发一种高效回收环氧丙烷催化剂并联产KA油的方法,具有催化剂回收率高、套用效果好、经济性强、工艺清洁,易于实现工业化的优点。本专利技术提供了一种高效回收环氧丙烷催化剂并联产KA油的方法,在杂多酸(盐)催化下,控制过氧化氢转化率进行环氧化反应,静置分层,油相分离环氧丙烷后回收溶剂、催化剂套用,以含催化剂、过氧化氢的水层为氧化体系,将环己烷氧化为KA油、回收水层中催化剂,环氧丙烷收率≥87%、KA油收率≥3%(对过氧化氢计),环氧丙烷选择性≥98%,催化剂回收率≥99.5%。本专利技术设计了一种回收环氧丙烷催化剂并联产KA油的方法,提高了催化剂回收率,增强了工艺经济性,是一种工艺简单、清洁环保、催化剂回收率高、循环使用效果好、经济性好、本质安全度高、易于实现工业化的方法。本专利技术的目的在于开发一种高效回收环氧丙烷催化剂并联产KA油的方法,具有催化剂回收率高、套用效果好、经济性强、工艺清洁,易于实现工业化的优点。一种高效回收环氧丙烷催化剂并联产KA油的方法,包括下列步骤:(1)将溶剂、催化剂和丙烯混合,加入过氧化氢,控制过氧化氢转化率进行加压环氧化反应,静置分层;(2)油层蒸馏分离环氧丙烷后,釜料直接循环套用;(3)水层中加入环己烷,催化合成KA油,将析出催化剂循环套用至环氧化反应。上述步骤(1)中,所述的溶剂为与水不互溶的有机溶剂,如苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、丙腈、丁腈等的一种或多种的混合物,用量为过氧化氢溶液重量的10-30倍;上述步骤(1)中,所述的催化剂杂多酸(盐),包括但不局限于磷钨酸(盐)、磷钼酸(盐)、磷钼钨酸(盐)、硅钨酸(盐)、磷钼钒酸(盐)等的一种或多种的混合物,用量为丙烯重量的5-10%;上述步骤(1)中,所述的过氧化氢浓度为30-70%,用量为丙烯摩尔数的0.25-0.5倍;上述步骤(1)中,所述的环氧化反应温度为20-80℃,反应时间为1-6h;上述步骤(1)中,所述的控制过氧化氢转化率为87-92%;上述步骤(3)中,所述的环己烷用量为过氧化氢溶液重量的1-5倍;上述步骤(3)中,所述的反应温度为30-100℃,反应时间为1-12h。本专利技术具有如下优点:(1)杂多酸(盐)为催化剂、过氧化氢为氧源,直接氧化法合成环氧丙烷,工艺清洁、产品收率高,油层分离PO后可直接套用溶剂、催化剂,回收方便;(2)以含有过氧化氢和催化剂的水层为氧化体系,氧化环己烷,实现了联产高附加值的KA油,并提高了催化剂的回收率、过氧化氢利用率,原子经济性高,工艺经济性强;(3)以氧化还原反应消耗了含催化剂水层中的过氧化氢,避免了水层处理过程中过氧化氢分解引起的安全性问题,提高了工艺的本质安全度。具体实施方式实施例1往1L高压釜内加入300.00g丁腈、5.00g磷钨酸催化剂,充入65.00g丙烯,加入20.00g70%过氧化氢溶液,70℃搅拌反应4h,降温、泄压、分层,过氧化氢转化率90.12%,环氧丙烷收率87.83%(对总过氧化氢计),环氧丙本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种高效回收环氧丙烷催化剂并联产KA油的方法,其特征在于,包括下列步骤:(1)将溶剂、催化剂和丙烯混合,加入过氧化氢,控制过氧化氢转化率进行加压环氧化反应,静置分层;(2)油层蒸馏分离环氧丙烷后,釜料直接循环套用;(3)水层中加入环己烷,催化合成KA油,将析出催化剂循环套用至环氧化反应。

【技术特征摘要】
1.一种高效回收环氧丙烷催化剂并联产KA油的方法,其特征在于,包括下列步骤:(1)将溶剂、催化剂和丙烯混合,加入过氧化氢,控制过氧化氢转化率进行加压环氧化反应,静置分层;(2)油层蒸馏分离环氧丙烷后,釜料直接循环套用;(3)水层中加入环己烷,催化合成KA油,将析出催化剂循环套用至环氧化反应。2.根据权利要求1所述的高效回收环氧丙烷催化剂并联产KA油的方法,其特征在于,上述步骤(1)中,所述的溶剂为与水不互溶的有机溶剂,如苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、丙腈、丁腈的一种或多种的混合物,用量为过氧化氢溶液重量的10-30倍。3.根据权利要求1所述的高效回收环氧丙烷催化剂并联产KA油的方法,其特征在于,上述步骤(1)中,所述的催化剂杂多酸(盐),包括但不局限于磷钨酸(盐)、磷钼酸(盐)、磷钼钨酸(盐)、硅钨酸(盐)、磷钼钒酸(盐)的一种或多种的混合物,用量为丙烯重...

【专利技术属性】
技术研发人员:王根林丁克鸿徐林吴健王铖王刚殷恒志戚明甫许越刘相李刘洁郭玉秀刘鑫
申请(专利权)人:江苏扬农化工集团有限公司江苏瑞祥化工有限公司江苏瑞恒新材料科技有限公司
类型:发明
国别省市:江苏,32

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