本发明专利技术公开了一种利用改性钛硅分子筛在微反应器装置中制备环氧丙烷的方法，将钛硅分子筛(TS‑1)与硝酸水溶液混合，加热至90～110℃反应2～3h，抽滤，烘干，再于500～550℃下焙烧5～6h得到改性钛硅分子筛；再将过氧化氢水溶液、改性钛硅分子筛溶于有机溶剂中得到均相溶液；最后将均相溶液与丙烯气体同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，混合后所得的气液固混合物进入微反应装置的康宁反应器内进行反应，反应结束后进行气液分离，收集反应液即得。本发明专利技术首先通过硝酸改性钛硅分子筛，改性过后的分子筛去除了非骨架钛，增大了催化剂与反应物的有效接触表面积，提高了催化剂的通透性，使环氧丙烷的产率大大提高。
【技术实现步骤摘要】
一种利用改性钛硅分子筛在微反应器装置中制备环氧丙烷的方法
本专利技术涉及一种利用改性钛硅分子筛在微反应器装置中制备环氧丙烷的方法，属于化学合成
技术介绍
环氧丙烷，又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷，是非常重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。传统的环氧丙烷工业生产方法主要是氯醇法和共氧化法。氯醇法会产生大量的废水废渣，对环境污染严重，而共氧化法投资较大，同时受联产品的市场影响。以H2O2为氧化剂的环氧化反应具有工艺流程简单、三废排放量少、对环境友好等优点，一直是研究重点之一。传统用于催化丙烯环氧化的钛硅分子筛催化剂中含有大量对催化效果不利的非骨架钛中心，占据了有效催化面积。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用改性钛硅分子筛，在微反应器装置中高效、无污染的制备环氧丙烷的方法。为了解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案如下：一种利用改性钛硅分子筛在微反应器装置中制备环氧丙烷的方法，包括如下步骤：步骤一：将钛硅分子筛(TS-1)与硝酸水溶液混合，加热至90～110℃反应2～3h，抽滤，烘干，再于500～550℃下焙烧5～6h得到改性钛硅分子筛(TS-1*)；步骤二：将过氧化氢水溶液、步骤一得到的改性钛硅分子筛溶于有机溶剂中得到均相溶液；步骤三：将步骤二得到的均相溶液与丙烯气体同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，混合后所得的气液固混合物进入微反应装置的康宁反应器内进行反应，反应结束后进行气液分离，收集反应液即得。步骤一中，所述硝酸水溶液的浓度为0.85～1.15mol/L，钛硅分子筛与硝酸水溶液的混合质量比为1:12～14。步骤二中，所述过氧化氢水溶液的质量百分比浓度为25～50％。所述有机溶剂为甲醇、乙醇或者丙酮，优选甲醇。所述过氧化氢水溶液中过氧化氢与有机溶剂的摩尔比为1:59～61，所述改性钛硅分子筛与过氧化氢水溶液中溶质过氧化氢的质量比为1:2～1:8，优选1:6～1:8，其加入量过少起不到催化效果，加入量过多易使反应器堵塞。所述均相溶液使用前置于冰水浴中，防止双氧水分解。步骤三中，所述丙烯气体纯度在99.5wt％以上，泵入微反应装置的流速为0.5～2.0L/min。所述均相溶液泵入微反应装置的流速为15mL/min以上。气液固混合物在康宁反应器内的停留时间为20s～5min，反应温度为35～120℃；其中，丙烯气体一部分参与反应，另一部分为反应器提供稳定的压力。过氧化氢水溶液中溶质过氧化氢和通入的丙烯气体的摩尔比为1:1～4，对微反应装置进行压力调节，使得过氧化氢与实际参与反应的丙烯气体摩尔比在1:1左右。所述康宁反应器的体积为80mL，背压为7～15bar，其内部特殊的心形串联结构有利于非均相反应。所述微反应装置包括通过连接管连接的微混合器和康宁反应器，微混合器的进料口连接一个气体进料口和一个液体进料口；其中，气体进料口和微混合器之间设有气体预热板块，液体进料口和微混合器之间设有液体预热板块。有益效果：本专利技术首先通过硝酸改性钛硅分子筛，改性过后的分子筛去除了非骨架钛，增大了催化剂与反应物的有效接触表面积，提高了催化剂的通透性，使环氧丙烷的产率大大提高；本专利技术制备方法反应快速、收率、成本低廉、安全性高，操作性好，反应体积小、时间短对设备腐蚀较小，生产方法工艺简单、可连续生产，具有较高的操作安全性以及较高的选择性，能够直接放大有利于工业生产。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术做更进一步的具体说明，本专利技术的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。图1是本专利技术改性钛硅分子筛的装置图；图2为本专利技术微反应装置反应的流程示意图；图3为实施例2制备的TS-1*的N2吸附测定表征曲线。具体实施方式根据下述实施例，可以更好地理解本专利技术。以下实施例采用如图2所示的装置进行环氧丙烷的制备。丙烯由气体流量计控制流速通入气体预热板块，TS-1*与溶剂、H2O2充分混合后，由浆料泵通入液体预热板块，然后与丙烯气体在充满心形玻璃结构通道的康宁反应器进行反应，并通过背压阀控制反应器内的压力。实施例1称取规格为0.85mol/L的硝酸64.3g，加入TS-15g，置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中(见图1)，通入氮气至压力为1MPa，加热到90℃反应2h，取出反应物洗涤、抽滤，放置于马弗炉中焙烧5h，焙烧温度为500℃，得到改性的TS-1*。称取20g规格为35％的双氧水，加入甲醇400ml，加入改性的TS-1*1g，用搅拌器搅拌均匀得到均相溶液，冰水浴保存待用。向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，均相溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15mL/min，气体流速1.0L/min，丙烯与双氧水摩尔比约为1:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为87％，环氧丙烷的选择性为80％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率90％。实施例2称取规格为1.05mol/L的硝酸65g，加入TS-15g，置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，通入氮气至压力为1MPa，加热到90℃反应2h，取出反应物洗涤、抽滤，放置于马弗炉中焙烧5h，焙烧温度为500℃，得到改性的TS-1*。通过N2吸附测定(BET),结果见图3。测得硝酸改性的钛硅分子筛的比表面积为358.95m2/g，未改性的钛硅分子筛的比表面积为220.67m2/g。可判断硝酸改性有效的减少了钛硅分子筛中的非骨架钛，也就相应的增加了骨架钛在分子筛中的比重，钛进入分子筛骨架，可以有效的增大分子筛的构架，增大孔径，进而增大了分子筛的比表面积，从而增大了催化剂与反应物的有效接触表面积。称取20g规格为35％的双氧水，加入甲醇400ml，加入改性的TS-1*1g，用搅拌器搅均匀得到均相溶液，冰水浴保存待用。向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，均相溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15mL/min，气体流速1.0L/min，丙烯与双氧水摩尔比约为1:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为89％，环氧丙烷的选择性为79％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率91％。实施例3称取规格为1.15mol/L的硝酸68.75g，加入TS-15g，置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，通入氮气至压力为1MPa，加热到90℃反应2h，取出反应物洗涤、抽滤，放置于马弗炉中焙烧5h，焙烧温度为500℃，得到改性的TS-1*。称取20g规格为35％的双氧水，加入甲醇400ml，加入改性的TS-1*1g，用搅拌器搅拌均匀得到均相溶液，冰水浴保存待用。向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，均相溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15mL/min，气体流速1.0L/min，丙烯与双氧水摩尔比约为1:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为89％，环氧丙烷的选择性为80％，双氧水通过间接碘量法滴定本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种利用改性钛硅分子筛在微反应器装置中制备环氧丙烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：将钛硅分子筛与硝酸水溶液混合，加热至90～110℃反应2～3h，抽滤，烘干，再于500～550℃下焙烧5～6h得到改性钛硅分子筛；步骤二：将过氧化氢水溶液、步骤一得到的改性钛硅分子筛溶于有机溶剂中得到均相溶液；步骤三：将步骤二得到的均相溶液与丙烯气体同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，混合后所得的气液固混合物进入微反应装置的康宁反应器内进行反应，反应结束后进行气液分离，收集反应液即得。
【技术特征摘要】
1.一种利用改性钛硅分子筛在微反应器装置中制备环氧丙烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：将钛硅分子筛与硝酸水溶液混合，加热至90～110℃反应2～3h，抽滤，烘干，再于500～550℃下焙烧5～6h得到改性钛硅分子筛；步骤二：将过氧化氢水溶液、步骤一得到的改性钛硅分子筛溶于有机溶剂中得到均相溶液；步骤三：将步骤二得到的均相溶液与丙烯气体同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，混合后所得的气液固混合物进入微反应装置的康宁反应器内进行反应，反应结束后进行气液分离，收集反应液即得。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，所述硝酸水溶液的浓度为0.85～1.15mol/L，钛硅分子筛与硝酸水溶液的混合质量比为1:12～14。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述过氧化氢水溶液的质量百分比浓度为25～50％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述有机...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，齐豪，李昕，刘壮，苗珊珊，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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