一种有机胺催化CO2合成2,4-噁唑烷二酮类化合物的方法技术

技术编号:20087493 阅读:25 留言:0更新日期:2019-01-15 06:40
本发明专利技术提供一种有机胺催化CO2合成2,4‑噁唑烷二酮类化合物的方法,属于有机合成、农药及医药化工合成技术领域。该方法是在装有磁子的反应瓶加入炔酰胺原料和溶剂,加入有机碱作为催化剂,将其转移至充满二氧化碳气体的许林克瓶中,在室温下搅拌反应1~6小时,反应结束后,将反应液抽干并粗产品经柱层析纯化得到2,4‑噁唑烷二酮类化合物。本发明专利技术使用催化量的简单有机碱代替传统的金属催化,该反应具有清洁,反应条件温和,高官能团耐受性,高转化率和立体选择性特点,在有机合成、农药及医药中具有广泛用途。

【技术实现步骤摘要】
一种有机胺催化CO2合成2,4-噁唑烷二酮类化合物的方法
本专利技术属于有机合成、农药及医药化工合成
,涉及廉价易得的商品化有机胺作为有机催化剂,高效催化二氧化碳与炔酰胺类衍生物羧环化反应合成2,4-噁唑烷二酮类化合物的方法。
技术介绍
2,4-噁唑烷二酮类杂环化合物作为一类生物活性物质和相关药物的重要结构单元,在医药和农药领域扮演着重要的角色,可用作抗癫痫药物、杀菌剂、消炎药、除草剂等。近年来,由于二氧化碳作为一种储量丰富、简单易得的C1资源,利用其参与的环化反应构筑结构多样的杂环化合物受到了广大研究者的重视。其中,利用二氧化碳转化成2,4-噁唑烷二酮的报道却十分有限。Saliu等人最早报道了DBU参与的二氧化碳与2-氯乙酰胺一步环化反应,并在高温高压实验条件下制备2,4-噁唑烷二酮(GallianiG,RindoneB,SaliuF.TetrahedronLett,2009,50,5123)。同时,麻生明课题组发展了无机碱参与的炔酰胺与二氧化碳羧环化反应,常温常压条件下制备亚叉基环状-2,4-噁唑烷二酮(ChenG,FuC,MaS.Org.Biomol.Chem,2011,9,105)。最近,张文珍等人进一步报道了有机膦引发的二氧化碳与苯甲酰甲酸乙酯类化合物和有机胺类化合物经过两步一锅法制备噁唑烷二酮类化合物(ZhangWZ,XiaT,YangXT,etal.Chem.Commun,2015,51,6175)。2015年,Kim等人报道首例催化体系,采用氧化铜催化二氧化碳,2-溴-3-苯基丙烯酸与有机胺的三组分环化反应,在80度条件下制备噁唑烷二酮类化合物(SharmaS,SinghAK,SinghD,etal.GreenChem,2015,17,1404.)。目前报道的反应体系大多是金属参与的当量反应,或是多组分多步的反应体系。因此,在实际应用中存在着一定的缺陷。
技术实现思路
本专利技术提供了一种有机催化体系催化二氧化碳与功能化炔酰胺羧环化反应的方法,用于2,4-噁唑烷二酮类化合物高效合成。该反应具有原子、步骤经济,不需要使用过渡金属催化剂,反应原料和试剂简单易得,反应底物类型普适性广,反应操作安全简单,条件温和,目标产物收率高等特点。在恶草酮等系列农药、医药及天然产物合成中具有潜在的应用价值。本专利技术的技术方案:一种有机胺催化CO2合成2,4-噁唑烷二酮类化合物的方法,步骤如下:在反应瓶中加入炔酰胺原料和溶剂,加入有机催化剂,将反应瓶转移至二氧化碳气氛中,搅拌下进行羧环化反应,反应结束后,将反应液抽干并真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经柱层析纯化得到2,4-噁唑烷二酮类化合物;羧环化反应如下式所示:其中,R1是苯基、对氟苯基、对溴苯基、对三氟甲基苯基、对硝基苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基或2-噻吩基;R2是苄基、对甲氧基苯基、正丁基、异丙基、环己基、环丙基或2-丙炔基;所述有机催化剂与炔酰胺原料的摩尔比为1:20。所述溶剂为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或四氢呋喃。所述的有机催化剂为1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。所述羧环化反应的压力为0.1~2.0MPa。所述羧环化反应的温度为25~80摄氏度。所述羧环化反应时间为1~6小时。所述柱层析的洗脱液为二氯甲烷。本专利技术的有益效果:本专利技术采用催化量的有机碱催化二氧化碳与炔酰胺衍生物羧环化反应,反应具有操作安全简单,毒性低及对环境友好等特点。其他反应原料和试剂简单易得,反应底物类型普适性广,后处理过程简单,目标产物收率高,在恶草酮系列农药、医药等化工生产中有良好的应用前景。具体实施方式下面结合具体实施例,对本专利技术作进一步的详细说明,但本专利技术的实施方法和适用的底物不限于此。实施例1在二氧化碳气氛下,向10毫升许林克瓶中加入搅拌子,0.5毫摩尔的N-苄基-3-苯基丙炔酰胺,0.025毫摩尔的TBD,0.2毫升四氢呋喃,在25摄氏度搅拌1小时后,将许林克瓶中的反应液溶于2毫升二氯甲烷中并将其转移至50毫升的圆底单口烧瓶,用(3×2毫升)二氯甲烷冲洗许林克瓶,然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经柱层析(洗脱剂:二氯甲烷)分离提纯。产率为98%。所得产物的结构表征数据如下所示:1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(dd,J=7.5,2.1Hz,2H),7.49–7.40(m,5H),7.39–7.30(m,3H),6.78(s,1H),4.80(s,2H);13CNMR(126MHz,CDCl3)δ162.1,152.1,137.7,134.6,131.2,130.8,130.6,129.1,129.0,129.0,128.7,113.8,43.9;IR:1807,1740,1678,1626,1496,1451,1437,1405,1354,1344,1238,1178,1090,1068,1045;HRMS(ESI):calcdforC17H13NO3:280.0968[M+H]+.Found:280.0964[M+H]+.实施例2在二氧化碳气氛下,向10毫升许林克瓶中加入搅拌子,0.5毫摩尔的N-苄基-3-(4-氟苯基)丙炔酰胺,0.025毫摩尔的TBD,0.2毫升四氢呋喃,在25摄氏度搅拌1小时后,将许林克瓶中的反应液溶于2毫升二氯甲烷中并将其转移至50毫升的圆底单口烧瓶,用(3×2毫升)二氯甲烷冲洗许林克瓶,然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经柱层析(洗脱剂:二氯甲烷)分离提纯。产率为99%。所得产物的结构表征数据如下所示:1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(dd,J=8.1,5.7Hz,2H),7.44(d,J=7.4Hz,2H),7.40–7.27(m,3H),7.10(t,J=8.4Hz,2H),6.72(s,1H),4.78(s,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ165.0,162.2(d,J=54.1Hz),151.9,137.2(d,J=2.7Hz),134.4,133.2(d,J=8.6Hz),129.0,129.0,128.6,127.0(d,J=3.4Hz),116.3(d,J=21.9Hz),112.5,43.9.IR:1809,1736,1671,1439,1407,1348,1241,1174,1093;HRMS(ESI):calcdforC17H12FNO3:298.0874[M+H]+.Found:298.0870[M+H]+.实施例3在二氧化碳气氛下,向10毫升许林克瓶中加入搅拌子,0.5毫摩尔的N-苄基-3-(对甲苯基)丙炔酰胺,0.025毫摩尔的TBD,0.2毫升四氢呋喃,在25摄氏度搅拌1小时后,将许林克瓶中的反应液溶于2毫升二氯甲烷中并将其转移至50毫升的圆底单口烧瓶,用(3×2毫升)二氯甲烷冲洗许林克瓶,然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经柱层析(洗脱剂:二氯甲烷)分离提纯。产率为83%。所得产物的结构表征数据如下所示:1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.62(d,J=本文档来自技高网
...

【技术保护点】
1.一种有机胺催化CO2合成2,4‑噁唑烷二酮类化合物的方法,其特征在于,步骤如下:在反应瓶中加入炔酰胺原料和溶剂,加入有机催化剂,将反应瓶转移至二氧化碳气氛中,搅拌下进行羧环化反应;反应结束后,将反应液抽干并真空除去溶剂后得到粗产品;粗产品经柱层析纯化得到2,4‑噁唑烷二酮类化合物;羧环化反应如下式所示:

【技术特征摘要】
1.一种有机胺催化CO2合成2,4-噁唑烷二酮类化合物的方法,其特征在于,步骤如下:在反应瓶中加入炔酰胺原料和溶剂,加入有机催化剂,将反应瓶转移至二氧化碳气氛中,搅拌下进行羧环化反应;反应结束后,将反应液抽干并真空除去溶剂后得到粗产品;粗产品经柱层析纯化得到2,4-噁唑烷二酮类化合物;羧环化反应如下式所示:其中,R1是苯基、对氟苯基、对溴苯基、对三氟甲基苯基、对硝基苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基或2-噻吩基;R2是苄基、对甲氧基苯基、正丁基、异丙基、环己基、环丙基或2-丙炔基。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述有机催化剂与炔酰胺原料的摩尔比为1:20。3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述溶剂为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或四氢呋喃。4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述的有机催化剂为1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或7-甲基-1,5,7-...

【专利技术属性】
技术研发人员:周辉穆森张瑞张慧
申请(专利权)人:大连理工大学
类型:发明
国别省市:辽宁,21

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1