提高乙苯氢过氧化物稳定性的方法技术

本发明专利技术公开了一种提高乙苯氢过氧化物稳定性的方法。所述方法包括在乙苯氢过氧化物的制备过程中添加丙二酸衍生物和/或丁二酸衍生物。本发明专利技术方法可以有效抑制氧化生成的乙苯氢过氧化物分解，尤其适用于SMPO工艺，利于提高该工艺中的中间体乙苯氢过氧化物的稳定性。本发明专利技术方法不会引入金属阳离子钠或钾等，能够减少物料夹带等引起的结垢问题，同时减少含磷废水的排放，环保性好，并且提高反应的选择性和产率。

【技术实现步骤摘要】
提高乙苯氢过氧化物稳定性的方法
本专利技术涉及石油化工领域，尤其是涉及一种提高乙苯氢过氧化物稳定性的方法。
技术介绍
乙苯氢过氧化物是环氧丙烷和苯乙烯联合生产过程中的中间体，环氧丙烷和苯乙烯联合生产工艺简称为SMPO工艺，SMPO联产法的特点是不需要高温反应，可以同时联产苯乙烯和环氧丙烷两种重要的有机化工产品。SMPO工艺过程中乙苯氧化生成乙苯氢过氧化物是关键一步，Halcon公司开发成功且最早在美国专利US3459810及US3475498中进行了介绍，并于1973年在西班牙首次实现工业化生产。目前世界上拥有该法专利转让权的生产商主要有Lyondell公司、Shell公司、Repsol公司等。在所述SMPO工艺中，除乙苯氧化生成乙苯氢过氧化物的主反应外，还会发生副反应生成甲基苯基甲醇和甲基苯基酮等，主反应和副反应都属于放热反应，且反应过程中不是所有的乙苯都发生反应，未反应的乙苯可以再循环到氧化反应器中。该氧化反应在乙苯氢过氧化物基于所述反应混合物的总重量计的浓度低于20wt％的条件下进行，通常，在该浓度或高于该浓度下，副产物甲基苯基甲醇和甲基苯基酮的产生超过了乙苯氢过氧化物的量，引起反应物乙苯的无效损失。CN201510624458中描述，乙苯氧化生成乙苯氢过氧化物的反应为零级反应，而乙苯氢过氧化物深度副反应生成甲基苯基甲醇和甲基苯基酮接近于1级，反应物浓度对乙苯的氧化影响较小，但对乙苯氢过氧化物的分解影响较大，多级串联反应会使乙苯氢过氧化物在后期高度累积，不利于提高乙苯氢过氧化物的选择性，即增加乙苯转化率和提高乙苯氢过氧化物的选择性是一对不可调和的矛盾。但该专利未提及改善乙苯氧化时如何抑制乙苯氢过氧化物分解过程。专利US8017812、CN200780042092中，壳牌公司介绍了关于乙苯液相氧化工艺的改进，通过添加苯乙烯和/或苯乙烯衍生物来改进乙苯氧化，实现了高氧化速率。但未提及添加助剂改善氧化效果。目前装置上采用将焦磷酸钾或焦磷酸钠溶液注入到反应器中，降低乙苯氢过氧化物分解速率。但是焦磷酸钾或焦磷酸钠使用过程中引入金属阳离子钠或钾等，其可能由于物料夹带沉积在塔盘中引起结垢，必须采用其他方法进行处理。并且处理后的污水中磷元素含量较高，排放到环境中容易引起水体富营养化，促进菌藻的生长繁殖，产生严重的环境隐患。随着我国环保力度的加大，对排放的工业废水中磷元素的要求越来越严格。针对现有技术中的相关问题，目前尚未提出有效的解决方法。
技术实现思路
本申请要解决的技术问题是提供一种提高乙苯氢过氧化物稳定性的方法。该方法可以有效抑制氧化生成的乙苯氢过氧化物分解，同时不会引入金属阳离子钠或钾等，减少含磷废水的排放，环保性好。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下的技术方案：一种提高乙苯氢过氧化物稳定性的方法，所述方法包括在乙苯氢过氧化物的制备过程中添加丙二酸衍生物和/或丁二酸衍生物。作为技术方案的进一步改进，所述丁二酸衍生物的通式如下：其中，R1、R2分别为氢或C1-C8的直链或支链烃基，R3、R4、R5、R6分别为氢、氨基、羟基、或者C1-C5的直链或支链烃基。作为技术方案的进一步改进，所述丙二酸衍生物的通式如下：其中，R7、R8分别为氢或C1-C8的直链或支链烃基；R9、R10分别为氢、氨基、或者C1-C5的直链或支链烃基。作为技术方案的进一步改进，所述方法包括以乙苯为原料氧化生成乙苯氢过氧化物的过程中添加丙二酸衍生物和/或丁二酸衍生物。作为技术方案的进一步改进，以原料总量计，所述丙二酸衍生物和/或丁二酸衍生物的添加浓度为0.1～450mg/kg。作为技术方案的进一步改进，所述方法包括如下步骤：采用单级或多级氧化反应器，将含氧气体鼓入单级或多级氧化反应器中，将丙二酸衍生物和/或丁二酸衍生物与液相乙苯混合并依次流经单级或多级氧化反应器，逐步氧化生成含乙苯氢过氧化物的溶液，所生成的含乙苯氢过氧化物溶液经管线送至下一单元。作为技术方案的进一步改进，所述丙二酸衍生物和/或丁二酸衍生物的添加方式为：在液相乙苯进入第一个氧化反应器前与液相乙苯混合均匀，或者在每个氧化反应器的液相乙苯或乙苯反应物入口前增加加入管线加入。作为技术方案的进一步改进，所述丙二酸衍生物和/或丁二酸衍生物的添加方式为：一次性加入。作为技术方案的进一步改进，所述氧化反应器为鼓泡塔反应器，个数为1～6个。作为技术方案的进一步改进，所述氧化反应器反应温度为125～185℃。作为技术方案的进一步改进，相邻两级氧化反应器温差为0～10℃。作为技术方案的进一步改进，所述氧化反应器反应压力为0.1～1.2MPa。本专利技术所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。如无特殊说明，本专利技术中的各原料均可通过市售购买获得，本专利技术中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。与现有技术相比较，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术的方法，以丙二酸衍生物和/或丁二酸衍生物作为稳定剂，可以有效抑制氧化生成的乙苯氢过氧化物分解，减少副产物的生成，同时该方法不会引入新的杂质，无需复杂的后处理。本专利技术的方法，适用于SMPO工艺，利于提高该工艺中的中间体乙苯氢过氧化物的稳定性；通过添加丙二酸衍生物和/或丁二酸衍生物，可以有效抑制氧化生成的乙苯氢过氧化物分解，减少反应体系中甲基苯基甲醇、甲基苯基酮等副产物的生成，提高反应的选择性和产率。本专利技术的方法，与使用阻垢剂焦磷酸钠或焦磷酸钾相比，不会引入金属阳离子钠或钾等，减少物料夹带等引起的结垢问题，简化了后续处理。本专利技术的方法，所添加的稳定剂为无磷化合物，可以减少含磷废水的排放，减少后续处理的难度，环保性能好。具体实施方式为了更清楚地说明本专利技术，下面结合优选实施例对本专利技术做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本专利技术的保护范围。本专利技术一种提高乙苯氢过氧化物稳定性的方法，包括在乙苯氢过氧化物的制备过程中添加丙二酸衍生物和/或丁二酸衍生物。经研究发现，通过添加丙二酸衍生物和/或丁二酸衍生物，可以有效抑制氧化生成的乙苯氢过氧化物分解，同时不会在体系中引入金属阳离子钠或钾等，减少含磷废水的排放，简化后处理，环保性好。根据本申请的某些实施方式，所述丁二酸衍生物的通式如下：其中，R1、R2分别为氢或C1-C8的直链或支链烃基，如氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正己基、正辛基等，R1、R2可以相同，也可以不同；R3、R4、R5、R6分别为氢、氨基、羟基、或者C1-C5的直链或支链烃基，如氢、氨基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基等，R3、R4、R5、R6可以相同，也可以不同。申请人经过深入研究发现，采用该衍生物，可以有效抑制氧化生成的乙苯氢过氧化物分解，同时不会在体系中引入金属阳离子钠或钾等，减少含磷废水的排放。根据本申请的某些实施方式，所述丙二酸衍生物的通式如下：其中，R7、R8分别为氢或C1-C8的直链或支链烃基，如氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正己基、正辛基等，R7、R8可以相同，也可以不同；R9、R10分别为氢、氨基、或者C1-C5的直链或支链烃基，如氢、氨基、羟基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高乙苯氢过氧化物稳定性的方法，其特征在于：所述方法包括在乙苯氢过氧化物的制备过程中添加丙二酸衍生物和/或丁二酸衍生物。

【技术特征摘要】
1.一种提高乙苯氢过氧化物稳定性的方法，其特征在于：所述方法包括在乙苯氢过氧化物的制备过程中添加丙二酸衍生物和/或丁二酸衍生物。2.根据权利要求1所述的提高乙苯氢过氧化物稳定性的方法，其特征在于，所述丁二酸衍生物的通式如下：其中，R1、R2分别为氢或C1-C8的直链或支链烃基，R3、R4、R5、R6分别为氢、氨基、羟基、或者C1-C5的直链或支链烃基。3.根据权利要求1所述的提高乙苯氢过氧化物稳定性的方法，其特征在于，所述丙二酸衍生物的通式如下：其中，R7、R8分别为氢或C1-C8的直链或支链烃基；R9、R10分别为氢、氨基、或者C1-C5的直链或支链烃基。4.根据权利要求1所述的提高乙苯氢过氧化物稳定性的方法，其特征在于，所述方法包括以乙苯为原料氧化生成乙苯氢过氧化物的过程中添加丙二酸衍生物和/或丁二酸衍生物。5.根据权利要求1或4所述的提高乙苯氢过氧化物稳定性的方法，其特征在于，以原料总量计，所述丙二酸衍生物和/或丁二酸衍生物的添加浓度为0.1～450mg/kg。6.根据权利要求4所述的提高乙苯氢过氧化物稳定性的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅送保，王凯，王兴永，侯章贵，
申请(专利权)人：中国海洋石油集团有限公司，中海石油炼化有限责任公司，中海油炼油化工科学研究院北京有限公司，中海油青岛重质油加工工程技术研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11