一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法，在有机溶剂体系中，以式(1)所示的1,6‑二炔‑3‑醇类化合物和式(2)所示的异氰类化合物为原料，以金属银盐为催化剂，搅拌回流反应，通过TLC跟踪检测至反应完全，反应液后处理后得到式(3)所示的官能化苯并芴类化合物。本发明专利技术操作简单，原料和试剂易得，反应条件温和，反应体系绿色环保，产物易分离纯化，适用于合成各种高度官能化的苯并芴类化合物，特别适用于大规模的工业生产，可以高效、高收率地制得高纯度的苯并芴类化合物。

【技术实现步骤摘要】
一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法
本专利技术属于精细化工有机合成
，具体涉及一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法。
技术介绍
在各类有机电致发光材料中，苯并芴由于结构易于调控，又具有良好的光电性能，在光电材料领域备受青睐，是一个非常重要的结构单元。同时，苯并芴作为精细化工产品的重要中间体，在医药、食品、农药、日用化学品、涂料、纺织、印染、造纸、感光材料、高分子材料等领域有着广泛的用途。然而，从天然物质中往往只能分离得到极少量的苯并芴类化合物，而且花费昂贵。因此，这些物质的人工合成一直是有机合成化学的重要研究课题之一。到目前为止已经发展的方法包括：还原偶联反应、氮杂Wittig反应、多组分偶联方法学以及其它的多步操作反应等。但是这些公开的催化体系还有一些缺陷，例如：底物范围窄，反应条件苛刻，产物产率低等，不符合原子经济性，缺乏实用价值。因此，开发一种新型实用的合成苯并芴的方法具有着重要的意义。异腈与炔是最为常见的两类化工原料，其研究已经被广泛报道(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,5664；J.Am.Chem.Soc,2005,127,9260；Chem.Eur.J.2009,15,227；Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,6953；Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,6958；Chem.Eur.J.2014,20,2154；Chem.Commun.2015,51,13646；Chem.Commun.2014,50,11837.)。该类反应具有操作简单，原料简单易得，原子经济等特点。因此，在合适的催化剂下，继续开发异氰与炔的新反应有着广泛的应用前景和重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法，操作简单，条件温和，产物产率高。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法，在有机溶剂体系中，以式(1)所示的1,6-二炔-3-醇类化合物和式(2)所示的异氰类化合物为原料，以金属银盐为催化剂，搅拌回流反应，通过TLC跟踪检测至反应完全，反应液后处理后得到式(3)所示的官能化苯并芴类化合物；其中，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、氯仿、二甲基亚砜、甲苯中的一种；所述金属银盐为碳酸银、硝酸银、氧化银、氟化银、磷酸银、亚硝酸银、醋酸银、三氟甲磺酸银、四氟硼酸银中的一种；1,6-二炔-3-醇类化合物、异氰类化合物的投料摩尔比为1.5：1；R1为氢、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、芳基、杂芳基或卤素，R2为氢、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、芳基或酯基，R3为酯基、芳基、酰胺基或砜基。优选的，所述金属银盐为醋酸银。优选的，所述金属银盐的用量为式(1)所示的1,6-二炔-3-醇类化合物的物质的量的10mol％。优选的，所述有机溶剂为甲苯。优选的，所述有机溶剂的用量以式(1)所示的1,6-二炔-3-醇类化合物的物质的量为4mL/mmol。优选的，TLC跟踪反应所用的展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝2：1，V/V。进一步地，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，将反应液倾入饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取，然后用饱和食盐水反洗有机相，经过无水氯化钙干燥、抽虑、减压蒸馏后再经硅胶柱层析分离，所得洗脱液减压蒸馏，干燥，制得式(3)所示的官能化苯并芴类化合物。优选的，所述硅胶柱层析的洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝2：1，V/V。本专利技术以金属银盐为催化剂，一锅法制备，操作简单，原料和试剂易得，反应条件温和，反应体系绿色环保，产物易分离纯化，适用于合成各种高度官能化的苯并芴类化合物，特别适用于大规模的工业生产，可以高效、高收率地制得高纯度的苯并芴类化合物。附图说明图1为苯并芴3a的1H-NMR的核磁共振谱；图2为苯并芴3a的13C-NMR的核磁共振谱；图3为苯并芴3b的1H-NMR的核磁共振谱；图4为苯并芴3b的13C-NMR的核磁共振谱；图5为苯并芴3e的1H-NMR的核磁共振谱；图6为苯并芴3e的13C-NMR的核磁共振谱；图7为苯并芴3h的1H-NMR的核磁共振谱；图8为苯并芴3h的13C-NMR的核磁共振谱。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。实施例1：苯并芴衍生物3a的制备向带有磁力搅拌装置的25mL耐压管中加入甲苯(4mL)、1,6-二炔-3-醇1a(0.262g，1.0mmol)和异氰乙酸乙酯2a(0.16mL，1.5mmol)，加入醋酸银(0.016g,0.1mmol)搅拌均匀后，将其放入100℃油浴中继续搅拌12h。TLC(展开剂为V石油醚:V乙酸乙酯＝2:1)检测底物消失，反应结束。将反应液倾入饱和食盐水中(10mL)，用二氯甲烷(3×10mL)萃取，合并有机相，然后用水(3×10mL)反洗有机相，经过无水氯化钙干燥、抽虑、减压蒸馏等步骤得到粘稠的固体，最后经过硅胶柱层析(洗脱液为V石油醚:V乙酸乙酯＝2:1)得到白色固体，经过NMR、MS证实为苯并芴衍生物3a，其收率为82％。谱图解析数据3a：白色固体，熔点173-174℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(s,1H),7.85(d,J＝7.2Hz,1H),7.81(d,J＝9.2Hz,1H),7.54-7.52(m,2H),7.40(t,J＝7.6Hz,1H),7.33(t,J＝7.6Hz,1H),7.16(dd,J＝9.2Hzand2.4Hz,1H),6.53(t,J＝6.0Hz,1H),4.36(d,J＝5.6Hz,2H),4.29(q,J＝7.2Hz,2H),4.11(s,2H),3.94(s,3H),1.35(t,J＝7.2Hz,3H)(图1)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ169.8,169.4,158.2,142.9,140.5,140.1,137.9,130.6,129.9,128.8,128.6,127.4,127.0,125.2,120.1,119.6,118.6,103.5,61.7,55.5,41.5,36.0,14.2(图2)；HRMS(ESI-TOF)m/zcalculatedforC23H22NO4[M+H]+:376.1543found:376.1550.实施例2：用1b代替实施例1中的1a，其他操作条件同实施例1，其收率为82％。谱图解析数据3b：白色固体，熔点205-206℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(s,1H),7.68(d,J＝9.2Hz,1H),7.41-7.33(m,3H),7.10(dd,J＝9.2Hzand2.4Hz,1H),7.01-6.96(m,1H),6.62(t,J＝5.6Hz,1H),4.28-4.23(m,4H),3.88(s,3H),3.87(s,2H),1.33(t,J＝7.2Hz,3H)(图3)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ169.7,169.2,163.8,161.4,158.4,142.4,142.3,140.5,138.13,138.10,136.94,136.91,130.7,129.9,128.6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法，其特征在于，在有机溶剂体系中，以式(1)所示的1,6‑二炔‑3‑醇类化合物和式(2)所示的异氰类化合物为原料，以金属银盐为催化剂，搅拌回流反应，通过TLC跟踪检测至反应完全，反应液后处理后得到式(3)所示的官能化苯并芴类化合物；其中，所述有机溶剂为1,2‑二氯乙烷、1,4‑二氧六环、N，N‑二甲基甲酰胺、乙腈、氯仿、二甲基亚砜、甲苯中的一种；所述金属银盐为碳酸银、硝酸银、氧化银、氟化银、磷酸银、亚硝酸银、醋酸银、三氟甲磺酸银、四氟硼酸银中的一种；1,6‑二炔‑3‑醇类化合物、异氰类化合物的投料摩尔比为1.5：1；

【技术特征摘要】
1.一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法，其特征在于，在有机溶剂体系中，以式(1)所示的1,6-二炔-3-醇类化合物和式(2)所示的异氰类化合物为原料，以金属银盐为催化剂，搅拌回流反应，通过TLC跟踪检测至反应完全，反应液后处理后得到式(3)所示的官能化苯并芴类化合物；其中，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、氯仿、二甲基亚砜、甲苯中的一种；所述金属银盐为碳酸银、硝酸银、氧化银、氟化银、磷酸银、亚硝酸银、醋酸银、三氟甲磺酸银、四氟硼酸银中的一种；1,6-二炔-3-醇类化合物、异氰类化合物的投料摩尔比为1.5：1；R1为氢、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、芳基、杂芳基或卤素，R2为氢、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、芳基或酯基，R3为酯基、芳基、酰胺基或砜基。2.根据权利要求1所述的一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法，其特征在于，所述金属银盐为醋酸银。3.根据权利要求1所述的一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法，其特征在于，所述金属银盐的用量...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕兰兰，陈新义，刘建全，王香善，
申请(专利权)人：江苏师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32