一种取代脂肪族伯胺的制备方法技术

本发明专利技术属于医药和天然化合物化工中间体及相关化学技术领域，涉及一种取代伯胺的制备方法。本发明专利技术以苯腈及其衍生物为原料、纳米多孔钯为催化剂、氢气为氢源，选择性加氢制备取代伯胺；其中苯腈及其衍生物在溶剂中的摩尔浓度为0.01～2mmol/mL，苯腈及其衍生物与催化剂摩尔比为1:0.01～1:0.5；纳米多孔钯的孔骨架大小为1nm～50nm；氢气的压力为0.1～20.0MPa。本发明专利技术的有益效果是得到的产物选择性高，反应条件非常温和，无需任何添加物，操作和后处理简单，催化剂重现性好，且重复利用多次催化效果没有明显降低，为其实现工业化提供可能。

【技术实现步骤摘要】
一种取代脂肪族伯胺的制备方法
本专利技术属于医药和天然化合物化工中间体及相关化学
，涉及一种取代脂肪族伯胺的制备方法。
技术介绍
腈类选择性还原制备脂肪族伯胺是有机合成中很重要的一个步骤，特别是在一些重要的高价值化合物合成中(例如生物活性分子、天然产物以及其他重要天然产物的工业材料)，高纯脂肪族伯胺的合成是关键步骤。传统由腈类选择性还原制备脂肪族伯胺的方法主要分为两大类，一是由Ru、Ir、Co、Fe以及其它过渡金属与配体结合的均相催化剂，该类催化剂虽然活性较高，但存在较多的缺点，例如选择性不好，有较多副产物仲胺和叔胺的形成。其次，常需要特别高的温度和压力(T>120℃andH2>50bar)，还有催化剂价格昂贵、分离回收困难、不可重复使用等[REGUILLOR,GRELLIERM,VAUTRAVERSN,etal.J.Am.Chem.Soc.2010,132,7854–7855.；BORNSCHEINC,WERKMEISTERS,WENDTB,JIAOH,etal.Nat.Commun.2014,5,4111.；MUKHERJEEA,SRIMANID,CHAKRABORTYS,MILSTEIND,etal.J.Am.Chem.Soc.2015,137,8888–8891.]；二是研究较多的非均相催化剂，此类催化剂包括雷尼镍，雷尼钴等，但是普遍存在催化剂较为敏感和极其不稳定，存在很大的危险，并且使用大量的添加物碱(NH3)去提高反应的选择性，限制了工业化应用[DEBELLEFONC,FOUILLOUXP.Catal.Rev.:Sci.Eng.1994,36,459.；NISHIMURAS,HandbookofHetergogeneousCatalyticHydrogenationforOrganicSynthesis；JohnWiley&Sons:NewYork,2001；p254.；BLASERHU,MALANC,PUGINB,SPINDLERF,etal.Adv.Synth.Catal.2003,345,103–151.]。纳米多孔钯材料，是一类新型纳米结构催化剂，其由纳米尺度的细孔和韧带构成，与大多数金属相比具有极大的比表面积、优良的导电导热和无毒性能，可表现出与块状金属完全不同的物理化学性质，在催化研究领域已受到广泛关注。纳米多孔钯催化剂(PdNPore)具有催化活性高、稳定、回收利用方便等优点[TANAKAS,KANEKOT,ASAON,YAMAMOTOY,CHENM-W,ZHANGW,INOUEA.Chem.Commun.,2011,47,5985-5987；KANEKOT,TANAKAS,ASAON,YAMAMOTOY,etal.Adv.Synth.Catal.,2011,353,2927–2932.]。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了一种取代脂肪族伯胺的制备方法，该方法反应条件非常温和，无需任何添加剂，选择性达到100％，所选用催化剂具有活性高、稳定性好等优点，重复利用多次仍未见催化活性明显降低。本专利技术的技术方案：一种取代脂肪族伯胺的制备方法，以苯甲腈及其衍生物为原料、纳米多孔钯(PdNPore)为催化剂、H2为氢源，选择性加氢制备取代脂肪族伯胺，合成路线如下所示：R＝Aryl,Alkyl反应温度为0℃～150℃，反应时间为12h～36h；R为芳基或烷基；所述的溶剂为水、乙醚、乙腈、二甲基亚砜、二氧六环、三乙胺、四氢呋喃、甲苯、乙醇、异丙醇、三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上混合；其中，苯甲腈及其衍生物在溶剂中的摩尔浓度为0.01～2mmol/mL，苯甲腈及其衍生物与催化剂摩尔比为1:0.01～1:0.5。所述的纳米多孔钯的孔骨架大小为1nm～50nm。所述的H2的压力为0.1～20.0MPa。分离方法包括：重结晶、柱层析等。重结晶方法使用的溶剂可以为氯仿、环己烷、二氧六环、苯、甲苯、乙醇、石油醚、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯。柱层析方法，可以使用硅胶或碱性氧化铝作为固定相，展开剂一般为极性与非极性的混合溶剂，如乙酸乙酯-石油醚、乙酸乙酯-正己烷、二氯甲烷-石油醚、甲醇-石油醚、甲醇-乙酸乙酯。本专利技术的有益效果：本专利技术方法的反应条件非常温和，无需任何添加剂，产物选择性高，操作和后处理简单，催化剂重现性好，且重复利用多次催化效果没有明显降低，为其实现工业化提供可能。附图说明图1是实施例1和2中苯甲胺的1H核磁谱图。图2是实施例3和4中4-甲基苯甲胺的1H核磁谱图。图3是实施例5和6中苯乙胺的1H核磁谱图。图4是实施例7和8中4-甲氧基苯乙胺的1H核磁谱图。图5是实施例9和10中正己胺的1H核磁谱图。具体实施方式以下结合附图和技术方案，进一步说明本专利技术的具体实施方式。本专利技术所述的取代脂肪族伯胺的制备方法，最高选择性和反应收率分别达到100％和93％，反应无需任何添加剂，选用催化剂催化反应重现性好，操作和后处理简单，且重复利用多次催化效果没有明显降低，为其工业化生产提供了有利条件。实施例1：苯甲胺的合成向加有PdNPore(1.6mg,3mol％)催化剂的乙醇(3mL)溶剂中，加入底物苯甲腈(51.6mg,0.5mmol)、氢气(5bar)，置于油浴中50℃下反应24h，柱层析(硅胶，200-300目；展开剂，甲醇，乙酸乙酯)得到苯甲胺48.8mg，产率93％，选择性97％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.35-7.20(m,5H),3.84(s,2H),1.54(br,2H).实施例2：苯甲胺的合成向加有PdNPore(5.4mg,10mol％)催化剂的N,N-二甲基甲酰胺(3mL)溶剂中，加入底物苯甲腈(30.9mg,0.3mmol)、氢气(5bar)，置于油浴中30℃下反应20h，柱层析(硅胶，200-300目；展开剂，甲醇,乙酸乙酯)得到苯甲胺28.9mg，产率90％，选择性96％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.35-7.20(m,5H),3.84(s,2H),1.54(br,2H).实施例3：4-甲基苯甲胺的合成向加有PdNPore(1.6mg,3mol％)催化剂的乙醇(3mL)溶剂中，加入底物4-甲基苯甲腈(58.6mg,0.5mmol)、氢气(5bar)，置于油浴中50℃下反应24h，柱层析(硅胶，200-300目；展开剂，甲醇，乙酸乙酯)得到4-甲基苯甲胺53.9mg，产率89％，选择性98％。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:7.20(d,J＝8Hz,2H),7.14(d,J＝8Hz,2H),3.83(s,2H),2.34(s,3H),2.06(br,2H)。实施例4：4-甲基苯甲胺的合成向加有PdNPore(1.1mg,2mol％)催化剂的乙腈(5mL)溶剂中，加入底物4-甲基苯甲腈(58.6mg,0.5mmol)、氢气(5bar)，置于油浴中50℃下反应24h，柱层析(硅胶，200-300目；展开剂，甲醇,乙酸乙酯)得到4-甲基苯甲胺50.3mg，产率83％，选择性96％。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:7.20(d,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种取代伯胺的制备方法，其特征在于，以苯腈及其衍生物为原料、纳米多孔钯为催化剂、H2为氢源，选择性加氢制备取代伯胺，合成路线如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种取代伯胺的制备方法，其特征在于，以苯腈及其衍生物为原料、纳米多孔钯为催化剂、H2为氢源，选择性加氢制备取代伯胺，合成路线如下所示：R＝Aryl,Alkyl反应温度为0℃～150℃，反应时间为12h～36h；R为芳基或烷基；所述的溶剂为水、乙醚、乙腈、二甲基亚砜、二氧六环、三乙胺、四氢呋喃、甲苯、乙醇、异丙醇、三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰...

【专利技术属性】
技术研发人员：包明，冯秀娟，卢烨，于晓强，张胜，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21