戊二胺丁二酸盐及其晶体制造技术

本发明专利技术公开了一种戊二胺丁二酸盐及其晶体，及其制备方法。所述的戊二胺丁二酸盐是戊二胺二价阳离子与丁二酸二价阴离子以摩尔比为1:1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐。其晶体结构为C9H20N2O4，单斜晶系，P2(1)/c空间群，

【技术实现步骤摘要】
戊二胺丁二酸盐及其晶体
本专利技术属于结晶
，具体地说，是涉及生物基尼龙54的单体戊二胺丁二酸盐，及其晶体结构、及其结晶粉末，以及其制备方法。
技术介绍
尼龙(聚酰胺，PA)是一种重要的纺织化学纤维材料，全球PA产量在600万吨左右，并以每年5.4％的速度增长，预计到2020年全球尼龙市场将达到437亿美元。目前，用于生产尼龙的单体主要通过化学加工获得，是化石资源的衍生物。随着化石资源的日渐枯竭以及人们环保意识的加强，以生物为基础的环境友好型材料开始得到更多重视。Ajinomoto公司通过发酵技术从植物原材料中发酵出赖氨酸，并将其作为原材料用来制造戊二胺，近几年，戊二胺的生物法制备技术日渐成熟(CN201610586186.A)，尤其是下游分离纯化技术的创新(CN2011101948399.A)使得戊二胺的生产成本大幅度下降。尼龙54是由戊二胺和丁二酸在一定条件下聚合而成的，具有优良的力学性能。合成尼龙54的最佳单体是高品质的戊二胺丁二酸晶体盐，然而在实验过程中发现，戊二胺和丁二酸在反应结晶的过程中容易聚结油析，导致难以获得高品质的晶体，因此，目前合成尼龙54的原料依然是戊二胺和丁二酸。如此，带来的问题是：(1)戊二胺在常温常压下以无色粘稠的液体形式存在，有刺激性臭味，容易吸收空气中的二氧化碳和水分，生成戊二胺碳酸盐，影响戊二胺的自身纯度。对运输、储存以及使用过程的工作环境都带来了很大不便；(2)原料的纯度不够，而高品质高纯度的结晶单体盐是制备高性能尼龙54的关键因素。
技术实现思路
本专利技术提供一种戊二胺与丁二酸等摩尔比的高纯度的戊二胺丁二酸盐及其晶体，并提供一种由戊二胺和丁二酸两组分化合物来生产戊二胺丁二酸结晶盐的制备工艺。本专利技术制得的戊二胺丁二酸结晶性盐，可以作为单体，直接用于尼龙54的聚合。聚合反应示意图如式III所示：本专利技术意在提供一种生物基尼龙54材料的单体，戊二胺丁二酸盐，及其晶体结构，及其结晶粉末，以及制备方法。相对于传统的需要戊二胺和丁二酸两个组分才能进行的尼龙54聚合工艺，本专利技术提供的这种戊二胺丁二酸盐的产品，通过结晶方式获得，产品以戊二胺与丁二酸等摩尔比的晶体的方式呈现，可以直接用于聚合，在结构上具有稳定性，化学纯度高、颗粒性好，在运输、使用、储存及质量方面均有优势。本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术公开了一种固体状态的戊二胺丁二酸盐，又称尸胺丁二酸盐，所述的戊二胺丁二酸盐是戊二胺二价阳离子与丁二酸二价阴离子以摩尔比为1:1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐，其分子结构如式I所示：本专利技术还公开了一种戊二胺丁二酸盐的晶体，所述戊二胺丁二酸盐的分子式为C9H20N2O4，不含结晶水，分子结构式如式II所示：本专利技术所述的戊二胺丁二酸盐的晶体结构属于单斜晶系，P2(1)/c空间群，α＝90.00°，β＝107.384(3)°，γ＝90.00°，晶胞体积不含结晶水，晶胞内最小不对称单元数Z＝4。在其最小不对称单元中，含有1个戊二胺阳离子和1个丁二酸阴离子。其晶胞的最小不对称单元图基本如图1所示，晶胞结构图基本如图2所示，晶胞堆积图基本如图3所示，其晶体结构的详细数据——键长信息基本如图9所示，键角信息基本如图10所示，二面角信息基本如图11所示，氢键信息基本如图12所示。其晶体结构测定过程中，衍射数据在298(2)K下进行收集。本专利技术所述的戊二胺丁二酸盐的晶体，具有基本如图4所示的用CuKα射线作为特征X射线进行衍射分析的衍射图谱，其X射线粉末衍射反射角2θ±0.1及其对应的d值、相对峰强度如图7所示。本专利技术所得的戊二胺丁二酸盐的晶体结构的检测方法及仪器如下：单晶X-ray衍射测定晶体结构与解析方法：取培养出的质量较好的戊二胺丁二酸盐单晶，切割成约0.20×0.37×0.44mm3大小的块状，经布鲁克APEX-IICCD衍射仪MoKα放射源(石墨单色器，)对样品进行照射，并收集衍射数据，衍射数据经SAINT进行还原后用SHELXL-97软件直接法进行结构解析，并基于F2的全矩阵最小二乘法精修，所有的非氢原子通过各向异性精修。最终数据通过Mercury3.3或MaterialsStudio7.0软件作图。粉末X-ray衍射：研磨后的样品，取约0.1g，通过粉末X射线衍射仪(日本理学Smartlab或BrukerD8Advance)在室温下进行衍射数据收集，光源为CuKα射线扫描步长为0.02°，设定扫描电压40kV，电流40mA，扫描速率0.2s/0.02°，扫描范围2θ为5～50°，数据通过Origin软件作图。热重分析(ThermogravimetricAnalysis，TG或TGA)：取约5mg的样品放置于热重分析仪(TGAQ500V20.13Build39)的铝坩埚里进行加热分析，设定加热温度从室温-350℃，加热速率为10k/min，吹扫载气为N2和空气，平衡载气为氮气，吹扫速率40ml/min；样品载气为氮气，吹扫速率60ml/min。差示扫描量热法(DifferentialScanningcalorimeter，DSC)：取约5mg的样品放置于DSC分析仪(DSCQ2000V24.11Build124)的铝坩埚里进行加热分析，设定加热温度从室温-350℃，加热速率为10k/min，吹扫载气1和2均为N2，吹扫速率均为50ml/min。上述戊二胺丁二酸盐的结晶粉末，呈白色。上述晶体形成的结晶粉末，具有大于0.24g/mL的堆积密度，优选大于0.30g/mL，更优选大于0.48g/mL的堆积密度。上述晶体形成的结晶粉末，具有大于0.27g/mL的振实密度，优选大于0.35g/mL，更优选大于0.58g/mL。上述晶体形成的结晶粉末，具有大于23μm的d50，优选大于56μm，更优选大于62μm。上述晶体形成的结晶粉末，具有大于9μm的d10，优选大于15μm，更优选大于21μm。本专利技术所述的d50和d10是用于表明粒度分布的通常的量。所述的d50是用于粒度的值，使得50vol.％的晶体具有小于这个值的尺寸。所述的d10是用于粒度的值，使得10vol.％的晶体具有低于这个值的尺寸。所述的堆积密度和振实密度是与粉末的流动特性相关的量。总体上，希望高的堆密度和振实密度值。堆密度指出在预定条件下每体积单位粉末的重量，表示为通常以g/mL计的每体积单位的重量。振实密度也表明了每体积单位粉末的重量，在该粉末的保持器中，经受在预定条件下的拍打或振动。振实密度表示为通常以g/mL计的每体积单位的重量。通过拍打或振动，更多的粉末可以供给到该保持器中。因此，对于同一粉末，其振实密度高于堆密度。堆积密度与振实密度大的粉末，其比重往往较大，可以反映出晶体产品比较厚实，有质感，其稳定性也会相对较好；从另一个角度讲，堆积密度大的产品，颗粒的流动性一般较好，也便于储存和运输。那么具体地，所述晶体粉末颗粒尺寸分布、堆积密度、振实密度的测量方法如下：使用MicrotracS3500颗粒粒度分析仪确定来自混合器的样品的颗粒尺寸分布(包括d10和d50)，湿法测定；颗粒的堆积密度按USP方法II(第1914页)来测定；颗粒的振实密度依据GB/T5162-2006，通过FZS4-4经济型振实密度测定仪进行测定本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种戊二胺丁二酸盐，其特征在于，所述的戊二胺丁二酸盐是戊二胺二价阳离子与丁二酸二价阴离子以摩尔比为1:1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐，其分子结构如式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种戊二胺丁二酸盐，其特征在于，所述的戊二胺丁二酸盐是戊二胺二价阳离子与丁二酸二价阴离子以摩尔比为1:1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐，其分子结构如式I所示：2.一种戊二胺丁二酸盐的晶体，其特征在于，所述戊二胺丁二酸盐的分子式为C9H20N2O4，不含结晶水，分子结构式如式II所示：3.根据权利要求2所述的戊二胺丁二酸盐的晶体，其特征在于，其晶体结构属于单斜晶系，P2(1)/c空间群，α＝90.00°，β＝107.384(3)°，γ＝90.00°，晶胞体积晶胞内最小不对称单元数Z＝4，在其最小不对称单元中，含有1个戊二胺阳离子和1个丁二酸阴离子。4.根据权利要求2所述的戊二胺丁二酸盐的晶体，其特征在于，具有基本如图4所示的用CuKα射线作为特征X射线进行衍射分析的衍射图谱。5.根据权利要求2～4中任意一项所述的戊二胺丁二酸盐的晶体，其特征在于，结晶粉末具有大于0.24g/mL的堆积密度。6.根据权利要求2～4中任意一项所述的戊二胺丁二酸盐的晶体，其特征在于，结晶粉末具有大于0.27g/mL的振实密度。7.根据权利要求2～4中任意一项所述的戊二胺丁二酸盐的晶体，其特征在于，结晶粉末具有大于23μm的d...

【专利技术属性】
技术研发人员：应汉杰，李子涵，杨朋朋，吴菁岚，庄伟，朱晨杰，柳东，李明，唐成伦，陈勇，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32