一种可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体、其制备方法及其制备的苯并环丁烯树脂，可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体，其分子结构式为：

【技术实现步骤摘要】
一种可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体、其制备方法及其应用
本专利技术涉及一种可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体、其制备方法及其应用，属于有机合成领域。
技术介绍
近些年来，松香改性分子材料在表面活性剂、油墨涂料、食品工业、造纸助剂、医药农药等方面得到广泛的应用，而且松香改性高分子材料也将代替以往的石化原料，一方面可以减少对环境的破坏，另一方面可以减缓石油资源枯竭的现状。苯并环丁烯(BCB)树脂作为一种新型的活性树脂，它既可形成热塑性树脂，也可形成热固性树脂，其树脂具有优异的热稳定性、成型加工性、低介电常数和低热膨胀系数等性能。基于这些优异的性能，BCB树脂已广泛应用于电子、微电子工业等领域。随着超大规模集成电路和多芯片组件等的发展，对中间层介质材料的要求也越来越高，材料不但要具有优良的介电性能，而且还要具备优异的热稳定性、耐水性等。单一的BCB树脂材料在性能上已无法满足这些应用的要求，所以需要通过引入其他基团来提高BCB树脂的性能。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述缺陷，本专利技术提供一种可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体、其制备方法及其应用，由可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体所制备的聚合物在介电性能、热稳定性和疏水性等方面的提升非常显著。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案如下：一种可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体，其分子结构式为：上述单体可以进行自由基聚合和开环后聚合，通过多种反应途径合成功能性单体制备高分子材料，利用上述可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体(12位苯并环丁烯脱氢枞酸丙烯醇酯)所制备的树脂的热稳定性、耐水性和介电性能均有非常显著的提升。本申请单体不但可以先在低温下进行自由基聚合，而且可以在高温下进一步进行后聚合形成交联树脂。上述可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体的制备方法为，以脱氢枞酸为原料，依次经过溴化、Suzuki偶联和酯化反应，制得可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体。为了提高得率，优选的合成路线如下：上式中NBS为N-溴代琥珀酰亚胺。上述可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤：1)将脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺在室温下反应12-24h，生成式(Ⅰ)所示的12位溴代脱氢枞酸；2)在惰性气氛保护下，在碱和钯催化剂的作用下，将12位溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯在50-80℃下反应8-12h，生成式(Ⅱ)所示的12位苯并环丁烯脱氢枞酸；3)将12位苯并环丁烯脱氢枞酸和溴丙烯，在60-80℃下反应8-12h，生成式(Ⅲ)所示的可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体。为了进一步提高反应效率和产品得率，上述可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤1)将摩尔比为1:(1-2)的脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺溶于第一溶剂，在室温下反应12-24h，生成12位溴代脱氢枞酸；2)在惰性气氛保护下，将摩尔比为1:(1-2)的12位溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯溶于第二溶剂中，加入摩尔比为1:(0.001-0.01)的碱和钯催化剂，继续在惰性气氛保护下，50-80℃反应8-12h，生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸，其中，碱和12位溴代脱氢枞酸的摩尔比为(1-2)：1；3)将12位苯并环丁烯脱氢枞酸溶于第三溶剂并加入碱，得第一溶液，其中，碱与12位苯并环丁烯脱氢枞酸的摩尔比为1：(1-2)；然后将溴丙烯溶于第四溶剂，得第二溶液，其中，溴丙烯与12位苯并环丁烯脱氢枞酸的摩尔比为1：(1-2)，然后在50℃下将第二溶液滴入第一溶液中，滴加完毕后，在60-80℃下反应8-12h，生成可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体。为了进一步提高反应效率，步骤1)中的第一溶剂为乙腈；步骤2)中的第二溶剂为乙醇、苯、甲苯、二氧六环、二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或水中的至少一种；步骤3)中的第三溶剂和第四溶剂均为丙酮、二氯甲烷、石油醚、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的至少一种。上述步骤2)和步骤3)中的碱为无机碱或有机碱。为了进一步提高反应效率，优选，无机碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾或碳酸铯中的至少一种；有机碱为三乙胺或吡啶。为了进一步提高反应效率，优选，，步骤2)中的钯催化剂为：1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯或醋酸钯中的至少一种。上述可自由基聚合松香苯并环丁烯单体可用于制备聚合物材料，且所制备的聚合物在介电性能、热稳定性和疏水性等方面的提升非常显著。作为一种优选方案，上述可自由基聚合松香苯并环丁烯单体制备聚合物的方法为：⑴将可自由基聚合松香苯并环丁烯单体加入到溶剂中，并加入引发剂，在70-90℃下加热反应5-10h进行自由基聚合，得到预聚体，其中，引发剂的质量用量为可自由基聚合松香苯并环丁烯单体的2％wt-4％wt；⑵在惰性气体气氛下，将预聚体在电热恒温干燥箱中进行升温固化，即得聚合物，升温固化为依次在130±10℃下固化1±0.1h，在180±10℃下固化1±0.1h，在220±10℃下固化1±0.1h，在240±10℃下固化4±0.2h，在260±10℃下固化4±0.2h，在280±10℃下固化2±0.2h。由上述可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体聚合得到的苯并环丁烯树脂的热稳定性、耐水性和介电性能均有提升。本专利技术未提及的技术均参照现有技术。本专利技术可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体，可以进行自由基聚合和开环后聚合，通过多种反应途径合成功能性单体制备高分子材料，利用本申请可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体所制备的树脂的热稳定性、耐水性和介电性能均有提升；加强了对松香的再加工利用，提高了松香的使用价值，减少了石化资源的使用。附图说明图1是实施例1所得12位溴代脱氢枞酸的核磁氢谱图；图2是实施例1所得12位溴代脱氢枞酸的质谱图；图3是实施例1所得12位苯并环丁烯脱氢枞酸的核磁氢谱图；图4是实施例1所得12位苯并环丁烯脱氢枞酸的质谱图；图5是实施例1所得可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体的核磁氢谱图；图6是实施例1所得可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体的质谱图；图7是实施例1所得可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体差示扫描量热法的曲线图；图8是实施例3所得苯并环丁烯树脂差示扫描量热仪的曲线图；图9是实施例3所得苯并环丁烯树脂的热失重分析的曲线图；图10是实施例3所得苯并环丁烯树脂的接触角示意图；图11是实施例3所得苯并环丁烯树脂的介电常数示意图；具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1本实施例制备的单体为：12位苯并环丁烯脱氢枞酸丙烯醇酯，结构如下：制备过程如下：1)将起始原料脱氢枞酸5.00g、NBS5.54g、337mL无水乙腈加入到圆底烧瓶中，于25℃下避光反应24h，抽滤、乙酸乙酯溶解固体，添加H2O萃取，用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后用无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸得到白色固体物质：12位溴代脱氢枞酸，纯度大于95％，得率大于90％，本步骤的产物结构表征：1HNMR(400MHz,DMSO)δ12.20(s,1H),7.36(s,1H),7.00(s,1H)；实施例中50mL×2表示洗涤2次，每次本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体，其特征在于：其分子结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体，其特征在于：其分子结构式为：2.权利要求1所述的可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体的制备方法，其特征在于：以脱氢枞酸为原料，依次经过溴化、Suzuki偶联和酯化反应，制得可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：合成路线如下：4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺在室温下反应12-24h，生成12位溴代脱氢枞酸；2)在惰性气氛保护下，在碱和钯催化剂的作用下，将12位溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯在50-80℃下反应8-12h，生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸；3)将12位苯并环丁烯脱氢枞酸和溴丙烯，在60-80℃下反应8-12h，生成可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：包括以下步骤1)将摩尔比为1:(1-2)的脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺溶于第一溶剂，在室温下反应12-24h，生成12位溴代脱氢枞酸；2)在惰性气氛保护下，将摩尔比为1:(1-2)的12位溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯溶于第二溶剂中，加入摩尔比为1:(0.001-0.01)的碱和钯催化剂，继续在惰性气氛保护下，50-80℃反应8-12h，生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸，其中，碱和12位溴代脱氢枞酸的摩尔比为(1-2)：1；3)将12位苯并环丁烯脱氢枞酸溶于第三溶剂并加入碱，得第一溶液，其中，碱与12位苯并环丁烯脱氢枞酸的摩尔比为1：(1-2)；然后将溴丙烯溶于第四溶剂，得第二溶液，其中，溴丙烯与12位苯并环丁烯脱氢枞酸的摩尔比为1：(1-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丹，付飞，沈明贵，商士斌，宋湛谦，宋杰，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32