一种顺反异构西红花酸的分离方法技术

技术编号:20087373 阅读:89 留言:0更新日期:2019-01-15 06:33
本发明专利技术涉及天然植物活性成分提取分离技术领域,具体涉及一种顺反异构西红花酸的分离方法。西红花酸(crocetin)属类胡萝卜素类化合物,具有很强的抗氧化活性、保护心血管、抑制皮肤癌[1]等作用,在医药、护肤品具有潜在的应用价值。西红花酸及其糖苷主要存在于栀子果和西红花。栀子果价值低廉来源丰富,可为西红花酸提供丰富的原料来源,但存在顺反异构体,本发明专利技术提供了一种顺反异构西红花酸的分离方法,该方法利用顺反异构西红花酸与钙离子的结合能力不同,全反式西红花酸易与Ca2+离子形成规整的分子复合物,即易发生结晶(沉淀),而顺式西红花酸由于不能与Ca2+形成规整的分子复合物,即不易与Ca2+形成沉淀,据此可将两者有效分离。

【技术实现步骤摘要】
一种顺反异构西红花酸的分离方法
本专利技术属于天然药物化学
,涉及天然植物活性成分提取分离
,具体涉及一种顺反异构西红花酸的分离方法。
技术介绍
西红花酸(crocetin)属类胡萝卜素类化合物,一般与龙胆二糖苷(即西红花苷,crocin)的形式存在植物中,主要分布于西红花和栀子。西红花酸具有很强的抗氧化活性、保护心血管、抑制皮肤癌[1]等作用,在医药、护肤品具有潜在的应用价值。OhbaT[2]研究UVA对人皮肤成纤维细胞的作用时发现,西红花酸可以保护人皮肤成纤维细胞免受UVA的伤害,其机理是西红花酸可以减少有UVA引起的活性氧的产生。YinghuaSong[3]研究西红花酸对由博来霉素引起的小鼠硬皮病的影响时,发现西红花酸可以逆转皮肤纤维化。西红花苷及西红花酸在西红花中含量较高,但西红花价格昂贵,从中制备西红花酸成本很高。栀子果价值低廉来源丰富,可为西红花酸提供丰富的原料来源。研究发现,栀子果中的西红花苷的苷元即西红花酸存在两种结构,即全反式(E-crocetin)和13-顺式(Z-crocetin)[4]。一般由栀子黄(主要成分西红花苷)经碱解酸沉可制备西红花酸粗品,一般纯度在50%-80%不等,很难将二者分离,制得高纯度西红花酸。专利CN201310066851.1采用吡啶作为溶剂,重结晶制备高纯度反式西红花酸,但该方法所用吡啶有剧毒。专利CN201410666585.0先用硅胶柱对栀子黄进行纯化制得高纯度西红花苷,在以高纯度西红花苷为原料制备西红花酸,最后经N,N-二甲基甲酰胺重结晶制得高纯度西红花酸。该工艺较为复杂,且所用的硅胶柱层析难以工业化。专利CN201610292072.7采用无水乙醇重结晶法将西红花酸纯度由55.5%提高至96%。实际操作中发现,西红花酸难溶于乙醇,因此实际所需的乙醇消耗量很大。专利201710227023.X采用高浓度的碱溶液重结晶制得高纯度的西红花酸,按照实施例2估算,将10.0g纯度为10.6%西红花酸重结晶提纯至99.4%(0.93g),需要消耗100g以上的氢氧化钾,该方法碱消耗非常大,易产生大量碱性废液。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服
技术介绍
中存在的上述缺陷或问题,提供一种顺反异构西红花酸的分离方法。为达成上述目的,本专利技术采用如下技术方案:一种顺反异构西红花酸的分离方法,利用顺反异构西红花酸与钙离子的结合能力不同,用钙离子先将全反式西红花酸结晶出来,再酸化得到13-顺式西红花酸。进一步,该方法所述钙离子来源于可溶性钙盐溶液,如醋酸钙、氯化钙、柠檬酸钙,其质量浓度为1%~20%。进一步,该方法包括以下步骤:(1)将西红花酸粗品及水于烧杯中,用碱调节pH为7-14,加热促使西红花酸粗品溶解,趁热滤弃不容物;(2)往滤液中缓慢滴入钙离子,此时西红花酸钙盐析出,保温使之结晶完全;(3)过滤;(4)滤渣用乙醇洗淋,再用酸酸化,保温,过滤,纯水洗淋,滤渣真空干燥得全反式西红花酸;(5)往(3)滤液中添加酸酸化,保温,过滤,纯水洗淋,滤渣真空干燥得顺式西红花酸。进一步,该方法包括以下步骤:(1)将5~50g西红花酸粗品及水500~5000ml于烧杯中,用碱调节pH为8~14,加热促使西红花酸粗品溶解,趁热滤弃不溶物;(2)往滤液中缓慢滴入钙离子,此时西红花酸钙盐析出,保温使之结晶完全;(3)过滤;(4)滤渣先用50%以上的乙醇洗淋,再用酸调节pH至3~6,保温,过滤,纯水洗淋,滤渣经真空干燥得砖红色固体,即全反式西红花酸;(5)往(3)的滤液中添加酸,使pH为2~5,保温使之沉淀(结晶)完全,过滤,纯水洗淋,滤渣真空干燥得深红色固体,即13-顺式西红花酸。进一步,该方法具体操作如下:(1)取10g西红花酸粗品及700mL纯水于烧杯中,用碱调节pH为11,加热促使西红花酸粗品溶解,趁热滤弃不容物;(2)往滤液中缓慢滴入5%氯化钙溶液5ml,此时西红花酸钙盐析出,保温使之结晶完全;(3)过滤;(4)滤渣用50%乙醇洗淋两次,再用50mL纯水分散,最后用柠檬酸调节pH至4~5,60℃保温2h,过滤,纯水洗淋,滤渣经真空干燥得高纯度全反式西红花酸;(5)往(3)滤液用柠檬酸酸化至pH4~5,保温使絮凝物老化,过滤,纯水洗淋,滤渣真空干燥得顺式西红花酸。进一步,该方法包括以下步骤:(1)取20g西红花酸粗品及1500ml纯水用碱调节pH为11,加热促使西红花酸粗品溶解,趁热滤弃不容物,收集滤液;(2)往滤液中缓慢滴入5%氯化钙10ml,60℃保温结晶4h;(3)过滤;(4)滤渣先用50%乙醇洗淋两次,再用200mL纯水分散,最后用酸调节pH至4~5,60℃保温2h,过滤,纯水洗淋,滤渣经真空干燥得高纯度全反式西红花酸;(5)往(3)的滤液中加入酸至pH为4~5,保温2h,过滤,纯水洗淋,滤渣经真空干燥得13-顺式西红花酸。进一步,使用的碱为可溶性碱溶液,如氢氧化钠,氢氧化钾;使用的酸为不与钙离子形成沉淀的酸,如盐酸、柠檬酸。由上述对本专利技术的描述可知,相对于现有技术,本专利技术该方法的原理是利用顺/反西红花酸分子结构差异,全反式西红花酸易与Ca2+离子形成规整的分子复合物,即易发生沉淀(结晶),而顺式西红花酸由于不能与Ca2+形成规整的分子复合物,即不易与Ca2+形成沉淀。据此差异,可将西红花酸顺反异构同时分离,制备高纯度全反式西红花酸。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案,下面对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例,对于本领域的普通技术人员来说,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为全反式西红花酸(E-crocetin)分子结构;图2为13顺式西红花酸(13Z-crocetin)分子结构;图3为E-crocetin与Ca2+形成沉淀示意图;图4为13Z-crocetin不能与Ca2+形成沉淀示意图;图5为全反式西红花酸(E-crocetin)的光图谱;图6为13Z-西红花酸(13z-crocetin)的光谱图;图7为全反式西红花酸(E-crocetin)的色谱图;图8为13Z-西红花酸(13z-crocetin)的色谱图;图9为全反式西红花酸(E-crocetin)的H-NMR(DMSO-d6,500MHz);图10为13Z-西红花酸的氢谱(DMSO-d6,500MHz)。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图,对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本专利技术的优选实施例,且不应被看作对其他实施例的排除。基于本专利技术实施例,本领域的普通技术人员在不作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本专利技术保护的范围。本专利技术的权利要求书、说明书及上述附图中,除非另有明确限定,如使用术语“第一”、“第二”或“第三”等,都是为了区别不同对象,而不是用于描述特定顺序。本专利技术的权利要求书、说明书及上述附图中,除非另有明确限定,对于方位词,如使用术语“中心”、“横向”、“纵向”、“水平”、“垂直”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顺时针”、“逆时针”等指示方位或位置关系乃基于附图所示的方位和位置关系,本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种顺反异构西红花酸的分离方法,其特征在于:利用顺反异构西红花酸与钙离子的结合能力不同,用钙离子先将全反式西红花酸结晶出来,再酸化得到13‑顺式西红花酸。

【技术特征摘要】
1.一种顺反异构西红花酸的分离方法,其特征在于:利用顺反异构西红花酸与钙离子的结合能力不同,用钙离子先将全反式西红花酸结晶出来,再酸化得到13-顺式西红花酸。2.如权利要求1所述的一种顺反异构西红花酸的分离方法,其特征在于:该方法所述钙离子来源于可溶性钙盐溶液,如醋酸钙、氯化钙、柠檬酸钙,其质量浓度为1%~20%。3.如权利要求1或2所述的一种顺反异构西红花酸的分离方法,其特征在于:该方法包括以下步骤:(1)将西红花酸粗品及水于烧杯中,用碱调节pH为7-14,加热促使西红花酸粗品溶解,趁热滤弃不容物;(2)往滤液中缓慢滴入钙离子,此时西红花酸钙盐析出,保温使之结晶完全;(3)过滤;(4)滤渣用乙醇洗淋,再用酸酸化,保温,过滤,纯水洗淋,滤渣真空干燥得全反式西红花酸;(5)往(3)滤液中添加酸酸化,保温,过滤,纯水洗淋,滤渣真空干燥得顺式西红花酸。4.如权利要求3所述的一种顺反异构西红花酸的分离方法,其特征在于:该方法包括以下步骤:(1)将5~50g西红花酸粗品及水500~5000ml于烧杯中,用碱调节pH为8~14,加热促使西红花酸粗品溶解,趁热滤弃不溶物;(2)往滤液中缓慢滴入钙离子,此时西红花酸钙盐析出,保温使之结晶完全;(3)过滤;(4)滤渣先用50%以上的乙醇洗淋,再用酸调节pH至3~6,保温,过滤,纯水洗淋,滤渣经真空干燥得砖红色固体,即全反式西红花酸;(5)往(3)的滤液中添加酸,使pH为2~5,保温使之沉淀(结晶)完全,过滤,纯水洗淋,滤渣真空干燥得深红色固体,即13-顺式西红花酸。5.如权利要求4所述的一种顺反异构西红花酸的分离方法...

【专利技术属性】
技术研发人员:饶焕文林建平潘发伍林晓锋
申请(专利权)人:嘉文丽福建化妆品有限公司
类型:发明
国别省市:福建,35

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