一种4,4’-联苯二甲酸的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种4,4’‑联苯二甲酸的合成方法，具体方法为，以4,4’‑二甲基联苯为原料，在光或引发剂的作用下，经自由基氯代反应生成4,4’‑双(三氯甲基)联苯，然后在碱性条件下进行水解反应得到4,4’‑联苯二甲酸，经后处理工艺得到成品。本发明专利技术4,4’‑联苯二甲酸的合成方法中原料来源丰富，价格便宜，合成工艺简单、产物回收率高，无需进行任何提纯，收率高，纯度高，污染小，转化率高、经济性高，适合工业化大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种4,4’-联苯二甲酸的合成方法
本专利技术涉及精细有机合成
，更具体的涉及一种4,4’-联苯二甲酸的合成方法。
技术介绍
4,4’-联苯二甲酸是重要的有机化工原料，不仅可作为中间体用于合成医药和高分子材料，同时亦是合成液晶材料、阻燃性聚氨酯及阻燃性聚酯的重要单体。目前，关于4,4’-联苯二甲酸合成方法主要有：4,4’-二甲基联苯氧化法、联苯氯甲基化氧化法、4-碘苯甲酸偶合法等，其中4,4’-二甲基联苯氧化法存在需高温高压、副产物多、分离困难及转化率低(56％)等缺点，联苯氯甲基化氧化法合成共需4步反应，过程繁琐、污染较大、总收率低于40％，4-碘苯甲酸偶合法存在原料价格高，工艺条件高及经济性差等缺陷，限制了4,4’-联苯二甲酸的规模化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种4,4’-联苯二甲酸的合成方法，用以解决现有的4,4’-联苯二甲酸合成方法过程繁琐、污染大且经济性差的问题。本专利技术的技术解决方案是：一种4,4’-联苯二甲酸的合成方法，以4,4’-二甲基联苯为原料，在光或引发剂的作用下，经自由基氯代反应生成4,4’-双(三氯甲基)联苯，然后在碱性条件下进行水解反应得到4,4’-联苯二甲酸，经后处理工艺得到成品。合成步骤及反应式如下：ⅰ)4,4'-双(三氯甲基)联苯的合成：ⅱ)4,4'-联苯二甲酸的合成：优选的，自由基氯代反应中的氯代试剂选用亚硫酰氯、磺酰氯、光气、固体光气、五氯化磷、N-氯代丁二酰亚胺、三氯异氰尿酸和氯气中的至少一种，所述氯代试剂和4,4’-二甲基联苯的摩尔比为5-10:1。优选的，自由基氯代反应中引发光源选用紫外光或可见光。优选的，自由基氯代反应中引发剂选用偶氮二异戊腈、偶氮二环己腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮和过氧化苯甲酰中的至少一种，引发剂和4,4’-二甲基联苯的摩尔比为0.003-0.3:1。优选的，自由基氯代反应在溶剂中进行，所述溶剂选用苯、正己烷、环己烷、庚烷、四氯化碳、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯和硝基苯中的至少一种。优选的，自由基氯代反应的反应温度为0-150℃，反应时间为1-12h。优选的，水解反应在氢氧化钠溶液的碱性条件下进行，氢氧化钠溶液的浓度为1-30％，氢氧化钠溶液和4,4’-双(三氯甲基)联苯的摩尔比为5-10:1。优选的，水解反应在水解溶剂中进行，水解溶剂选用苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、正己烷、环己烷、四氯化碳、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯和硝基苯中的至少一种。优选的，水解反应的反应温度为30-130℃，反应时间为4-20h。优选的，后处理工艺包括：减压除去溶剂；酸洗；水洗和真空干燥。本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术4,4’-联苯二甲酸的合成方法中使用的原料4,4’-二甲基联苯来源于医药中间体生产过程中的副产物，来源丰富，价格便宜，属于资源化利用，合成中所用溶剂均为常用、沸点较低、可进行回收重复利用；(2)合成工艺简单、产物回收率高，无需进行任何提纯，直接通过两步常规反应即可得到4,4’-联苯二甲酸，后续工艺步骤不用做特别分离处理，收率高达95.6％，纯度可达99.0％；(3)相对于传统合成方法，本专利技术中4,4’-联苯二甲酸的合成方法原料易得，过程简单，污染小，转化率高、经济性高，适合工业化大规模生产。附图说明图1是实施例6制备的4,4’-联苯二甲酸的IR图。图2是实施例6制备的4,4’-联苯二甲酸的1HNMR图。图3是实施例6制备的4,4’-联苯二甲酸的HPLC图。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1本专利技术实施例1提供一种4,4’-联苯二甲酸的合成方法，其反应步骤如下：在装有球形冷凝器及温度计的250ml三口瓶中，分别加入18.2g(0.10mol)4,4’-二甲基联苯，100ml四氯化碳，81g(0.60mol)磺酰氯和0.09g(0.001mol)叔丁基过氧化氢，将上述物料进行磁力搅拌，并加热至60℃进行反应，反应时间为4h，反应结束后冷却至室温，向反应物中通入氮气以赶除反应产生的氯化氢，并蒸除未反应完全的磺酰氯，蒸除后冷却降至室温，经液相色谱分析，混合液中4,4’-双(三氯甲基)联苯的含量为91.7％；将制备生成的4,4’-双(三氯甲基)联苯混合液和480g(0.6mol)氢氧化钠水溶液分别加入装有球形冷凝器及温度计的1000ml三口瓶中，其中，氢氧化钠水溶液的浓度为5％，将上述物料进行搅拌并加热至80℃，搅拌反应8h后降温分层，油相进行减压蒸馏，回收溶剂；分离出水相，得到反应液，使用浓度为10％盐酸溶液中和反应液pH值至5，将白色沉淀析出、抽滤、20mL水洗后在80℃下真空(真空度＞-0.095MPa)干燥，得到白色粉末状4,4’-联苯二甲酸18.8g，经液相色谱分析，4,4’-联苯二甲酸的纯度为98.1％，收率为84.7％。实施例2本专利技术实施例2提供一种4,4’-联苯二甲酸的合成方法，其反应步骤如下：在装有球形冷凝器及温度计的250ml三口瓶中，分别加入18.2g(0.10mol)4,4’-二甲基联苯，100ml四氯化碳，81g(0.60mol)磺酰氯和0.09g(0.001mol)叔丁基过氧化氢，将上述物料进行磁力搅拌，并加热至60℃进行反应，反应时间为4h，反应结束后冷却至室温，向反应物中通入氮气以赶除反应产生的氯化氢，并在常压下蒸馏回收未反应完全的磺酰氯及溶剂四氯化碳，至无馏分蒸出，降至室温，得到37.5g4,4’-双(三氯甲基)联苯，液相色谱分析含量为91.9％；将制备的38.0g4,4’-双(三氯甲基)联苯，120ml甲苯及480g(0.6mol)氢氧化钠水溶液分别加入装有球形冷凝器及温度计的1000ml三口瓶中，其中，氢氧化钠水溶液的浓度为5％，将上述物料进行搅拌并加热至80℃，搅拌反应8h后降温分层，油相进行减压蒸馏，回收溶剂；分离出水相，得到反应液，使用浓度为10％盐酸溶液中和反应液pH值至5，将白色沉淀析出、抽滤、20mL水洗后在80℃下真空(真空度＞-0.095MPa)干燥，得到白色粉末状4,4’-联苯二甲酸19.0g，经液相色谱分析，4,4’-联苯二甲酸的纯度为98.3％，收率为88.7％。实施例3本专利技术实施例3提供一种4,4’-联苯二甲酸的合成方法，其反应步骤如下：在装有球形冷凝器及温度计的250ml三口瓶中，分别加入18.2g(0.10mol)4,4’-二甲基联苯，100ml1,2-二氯苯，105g(0.78mol)磺酰氯和0.25g(0.0015mol)偶氮二异丁腈，将上述物料进行磁力搅拌，并加热至80℃进行反应，反应时间为6h，反应结束后冷却至室温，向反应物中通入氮气以赶除反应产生的氯化氢，并蒸除未反应完全的磺酰氯，蒸除后冷却降至室温，经液相色谱分析，混合液中4,4’-双(三氯甲基)联苯的含量为94.5％；将制备生成的4,4’-双(三氯甲基)联苯混合液和360g(0.9mol)氢氧化钠水溶液分别加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种4,4’‑联苯二甲酸的合成方法，其特征在于，以4,4’‑二甲基联苯为原料，在光或引发剂的作用下，经自由基氯代反应生成4,4’‑双(三氯甲基)联苯，然后在碱性条件下进行水解反应得到4,4’‑联苯二甲酸，经后处理工艺得到成品。

【技术特征摘要】
1.一种4,4’-联苯二甲酸的合成方法，其特征在于，以4,4’-二甲基联苯为原料，在光或引发剂的作用下，经自由基氯代反应生成4,4’-双(三氯甲基)联苯，然后在碱性条件下进行水解反应得到4,4’-联苯二甲酸，经后处理工艺得到成品。2.如权利要求1所述的4,4’-联苯二甲酸的合成方法，其特征在于，所述自由基氯代反应中的氯代试剂选用亚硫酰氯、磺酰氯、光气、固体光气、五氯化磷、N-氯代丁二酰亚胺、三氯异氰尿酸和氯气中的至少一种，所述氯代试剂和4,4’-二甲基联苯的摩尔比为5-10:1。3.如权利要求1所述的4,4’-联苯二甲酸的合成方法，其特征在于，所述自由基氯代反应中引发光源选用紫外光或可见光。4.如权利要求1所述的4,4’-联苯二甲酸的合成方法，其特征在于，所述自由基氯代反应中引发剂选用偶氮二异戊腈、偶氮二环己腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮和过氧化苯甲酰中的至少一种，所述引发剂和4,4’-二甲基联苯的摩尔比为0.003-0.3:1。5.如权利要求1所述的4,4’-联苯二甲酸的合成方法，其特征在于，所述自由基氯代反应在溶剂中进行，所述溶剂选用...

【专利技术属性】
技术研发人员：成西涛，南蓉，白燕，沈寒晰，郑阿龙，郭鹏涛，
申请(专利权)人：陕西省石油化工研究设计院，
类型：发明
国别省市：陕西,61