使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法技术

技术编号:20087351 阅读:31 留言:0更新日期:2019-01-15 06:32
本发明专利技术涉及使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法,本方法是通过将CO2溶于水生成H2CO3分子,进而通过与芳硝基化合物(如硝基苯)形成氢键,使之加速吸附到金属纳米颗粒的表面,随后金属纳米颗粒活化氢气将其还原为相应的环己酮。该方法有效地利用温室气体CO2,使之变废为宝,本发明专利技术涉及的方法不仅具有工艺操作简单,绿色安全且成本低的特点,还可实现规模连续化生产,具有明显的经济效益和环境效益。

【技术实现步骤摘要】
使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法
本专利技术涉及一种芳香化合物合成环己酮的合成方法,尤其是涉及一种使用二氧化碳在金属纳米颗粒的帮助下加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法。
技术介绍
近百余年来,煤石油等不可再生化石能源的大量使用带来的环境污染问题极大的影响了人们的生存与发展,其中,化石燃料燃烧所排放的CO2会导致严重的全球性环境问题,如全球平均温度升高,海平面上升,海洋酸度不可逆增长等。虽然针对大型发电厂已经提出了碳收集及储存技术,但仍有许多问题亟待解决。因此,探求和发展CO2的合理再利用引起了国内外的广泛关注。其中研究比较多的就是CO2的还原或者固定,将其转化为高价值的化学品。环己酮是一种非常有价值的化工原料,不仅应用于农业、医药、纺织等领域,还可以作为一种绿色的有机溶剂使用。目前工业上比较成熟的用于生产环己酮的工艺主要有环己烷氧化法、苯酚的氢化法,但是这两种生产工艺都存在着极大的问题,如反应的转化率过低、产物较复杂和极为苛刻的反应条件等问题。工业中,在硝基苯氢化合成苯胺的过程中,环己酮作为一种常见的生成的副产物引发了许多科学家的关注。如果采用合适的方法,能以硝基苯合成环己酮就会极大的降低生产成本,这是因为生产硝基苯的成本远低于环己烷和苯酚。因此,如何在保证高选择性地将硝基苯还原生成环己酮无疑是对研究者们的一大挑战,同时高选择性地将硝基苯还原生成环己酮将对有机合成,化工领域产生非常重要的影响。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现:一种使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法,在氢化芳香化合物的反应中,于H2氛围里通入的CO2,加入金属纳米颗粒催化剂,反应得到相应环己酮。反应步骤为:(1)称取催化剂和芳香类化合物放入反应器中、加水;(2)向反应体系中加入CO2和H2,反应后得到环己酮产物。所述芳香类化合物和催化剂的质量比为100:1-1:100。优选地,所述芳香类化合物和催化剂的质量比为10:1-1:10。优选地,芳香类化合物和催化剂的质量比为3.075:1。所述的催化剂组分中含有贵金属。所述贵金属为选自Pd,Pt,Au或Ru的一种或几种,其百分量为0.01-99.99%。优选地,所述的贵金属百分含量为10%。所述催化剂还包括载体,所述的载体为选自商业化的碳材料、TiO2、ZnO、γ-Al2O3、SiO2、MgO、分子筛、MoO3、合成的g-C3N4或Mo2C的一种或几种。优选地,所述的催化剂选自Pd/C、Pd/g-C3N4、Pd/P25或Pd/γ-Al2O3的一种或几种。所述的芳香类化合物为能和H2CO3生产氢键的芳香类化合物。所述的芳香类化合物包括芳硝基化合物、芳硝基化合物取代产物、苯胺、苯胺化合物取代产物、苯甲醚、苯甲酸的一种或几种。所述的CO2和H2的摩尔比为100:1-1:100。优选地,所述的CO2和H2的摩尔比为1:10-1:1。优选地,所述的CO2和H2的摩尔比为1:3。加入CO2和H2后反应压力为0.1-12MPa,反应压力优选为0.1-4MPa;反应温度为-20-200℃,反应温度优选为35-100℃,所述反应时间为0.01-100小时,反应时间优选为1-8h。优选地,加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa,反应温度为35℃,反应时间为6小时。本专利技术是通过CO2溶于水中生成H2CO3,它可以通过和芳硝基化合物(如硝基苯)形成氢键来使底物加速吸附到金属纳米颗粒的表面,随后金属纳米颗粒活化氢气将其还原为相应的环己酮产物。在氢化芳香化合物的反应中,于H2氛围里通入合适量的CO2,同时在金属纳米颗粒的辅助下可以有效地提高相应环己酮产物的收率。CO2溶于水生成H2CO3后吸附在金属纳米颗粒的表面,通过与芳硝基类化合物形成氢键,加速其吸附到金属纳米颗粒的表面,随后金属活化氢气将其还原为相应环己酮产物。这种方法可以有效地提高产物的收率。不仅如此,H2CO3还可以有效地加速其它能和H2CO3生产氢键的芳香类化合物的吸附和苯环的氢化,比如苯甲醚,苯甲酸等。与现有技术相比,本专利技术提供一种加速芳硝基类化合物氢化为相应环己酮的方法及应用。本专利技术的第一方面是CO2溶于水生成H2CO3后吸附在金属纳米颗粒的表面,通过氢键的作用,加速芳硝基类化合物吸附到金属纳米颗粒的表面并且发生氢化。因此,CO2和H2的合理配比非常重要。根据本专利技术的优选,其中CO2和H2的摩尔比为1:3最为合适。本专利技术的第二方面是需要用金属(Pt,Pd,Au,Ru)来氢化底物,通过大量的筛选反应,催化剂的基底对反应没有较大的影响,收率均可以达到90%-97%。本专利技术的第三方面是H2CO3加速催化效果不仅可以适用于芳硝基类化合物,还可以适用于可以与H2CO3形成氢键的其它芳香化合物,比如苯胺,N-甲基苯胺,N,N-二甲基苯胺,苯甲醚,苯甲酸,1-硝基萘等。本专利技术的技术优点是使用CO2气相配体在金属纳米颗粒的帮助下加速氢化芳硝基类化合物合成环己酮的方法。其中气相配体CO2的合理运用可以极大的缓解环境问题,并且该反应的反应条件相较于目前已经工业化的苯酚氢化和环己烷的氧化变的非常温和,它可以在常温常压下取得非常高的收率90%-97%;本专利技术有效地利用温室气体CO2,使之变废为宝;本专利技术涉及的方法不仅具有工艺操作简单,绿色安全且成本低的特点,还可实现规模连续化生产,具有明显的经济效益和环境效益。附图说明图1为在气相配体CO2的帮助下,钯纳米颗粒催化氢化硝基苯生产环己酮的反应路径;图2为Pd/C在H2氛围下催化硝基苯合成环己酮的反应效果;图3为Pd/C在CO2和H2氛围下催化硝基苯合成环己酮的反应效果。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术,但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本专利技术构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。实施例1本实施例所使用的催化剂为商业化的10%Pd/C。反应步骤:准确称取10mg10%Pd/C催化剂和0.25mmol硝基苯加入反应瓶中,随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1:3),加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa,反应温度为35℃,反应6小时后,最终产物环己酮的收率即可达到90%。图1为在气相配体CO2的帮助下,钯纳米颗粒催化氢化硝基苯生产环己酮的反应路径,在气相配体CO2的帮助下以及在Pd/C催化剂的作用下,硝基苯中的硝基被还原为胺基,生成了苯胺,随后苯胺中的苯环发生加氢反应并且在水的帮助下水解脱去氨气,进一步被还原为环己酮。反应机理为CO2溶于水生成H2CO3后吸附在金属纳米颗粒的表面,通过与芳硝基类化合物形成氢键,加速其吸附到金属纳米颗粒的表面,随后金属活化氢气将其还原为相应环己酮产物。图2为Pd/C在H2氛围下催化硝基苯合成环己酮的反应效果,从图中可以看出,硝基苯的转化率为100%,环己酮的选择性为6%,环己酮的收率为6%;在没有CO2的情况下,环己酮的收率较低。图3为Pd/C在CO2和H2氛围下催化硝基苯合成环本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法,其特征在于:在氢化芳香化合物的反应中,于H2氛围里通入CO2,加入金属纳米颗粒催化剂,反应得到相应环己酮。

【技术特征摘要】
1.一种使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法,其特征在于:在氢化芳香化合物的反应中,于H2氛围里通入CO2,加入金属纳米颗粒催化剂,反应得到相应环己酮。2.根据权利要求1所述的一种使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法,其特征在于,所述芳香类化合物和催化剂的质量比为100:1-1:100。3.根据权利要求1所述的一种使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法,其特征在于,所述的催化剂组分中含有贵金属,所述贵金属为选自Pd,Pt,Au或Ru的一种或几种。4.根据权利要求3所述的一种使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法,其特征在于,所述的催化剂还包括载体,所述载体选自碳材料、TiO2、ZnO、γ-Al2O3、SiO2、MgO、分子筛、MoO3、g-C3N4或Mo2C的一种或几种。5.根据权利要求4所述的一种使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法,其特征在于,所述的催化剂选自Pd/C、Pd/g-C3N4、Pd/P2...

【专利技术属性】
技术研发人员:李新昊赵天健陈接胜张军军刘永兴王梦影
申请(专利权)人:上海交通大学
类型:发明
国别省市:上海,31

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