管式连续流反应器中过氧化氢异丙苯分解制备苯酚的方法技术

本发明专利技术是一种采用管式连续流反应器工艺制备苯酚的方法，其属于过氧化物分解技术领域。它是一种在管式反应器内，以异丙苯过氧化氢(CHP)为原料，酸为催化剂，在几十秒和几分钟的短暂反应时间内CHP溶液经酸催化分解得到苯酚的新工艺，其中，在反应器中可填入惰性构件，增强传热传质效果。CHP及酸催化剂分别经计量泵通入混合模块中混合，再进入管式反应器中反应后得到苯酚产品。该方法设备成本低，操作简单安全，易实现高产率连续化生产苯酚产品，除此之外，该反应为裂解反应且强放热，连续流的方式有利于减少持液量，提高该工艺的安全系数。采用本方法，产品苯酚的收率大于99％。

【技术实现步骤摘要】
管式连续流反应器中过氧化氢异丙苯分解制备苯酚的方法
本专利技术属于过氧化物分解
，具体涉及一种以过氧化氢异丙苯(CHP)为原料经酸催化分解制备苯酚的方法，更具体说是在管式连续流反应器中，利用酸催化CHP分解制备苯酚的工艺。
技术介绍
苯酚是一种应用广泛的有机化工原料，主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺、烷基酚及水杨酸等，此外还可用作溶剂和消毒剂，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料及涂料方面均具有广泛应用。丙酮也是重要的基本有机原料之一。它既是制造甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基异丁基酮(MIBK)、双酚A、异佛尔酮等的原料，同时又是一种优良溶剂，广泛用于医药、农药、涂料等行业。磺化法是早期的苯酚生产工艺，其工艺落后、复杂，对环境污染大，基本被淘汰。甲苯-苯磺酸法主要缺点是原子利用率低(60.2％)，成本高。氯苯水解法对操作条件要求苛刻，需要电解装置，设备投资高。随着相关基础研究的不断进步，苯酚的生产也从之前的磺化法、甲苯-苯甲酸法及氯苯水解法逐渐发展到目前的更加绿色环保的和具有更高生产效率的异丙苯工艺路线。仲丁基苯法、苯直接氧化法也是目前比较有前景的苯酚生产工艺，但距工业化应用还有很大的发展空间。仲丁基苯法以正丁烯为原料(CN200580027578.5)，与苯发生烷基化反应生成仲丁基苯，仲丁基苯再氧化生成过氧化氢仲丁基苯，过氧化氢仲丁基苯再进行分解反应得到产物苯酚和甲乙酮(式1)。仲丁基苯法的重要价值在于开辟了利用正丁烯的新途径，有效提高了C4的化工利用率。仲丁基苯法在生产苯酚的同时联产甲乙酮，能有效解决丙酮生产过剩问题，而且实现了正丁烯转化的新途径。但是，苯与正丁烯的反应不可避免地生成异丁基苯、叔丁基苯和正丁基苯等副产物。这些副产物由于沸点接近，不仅给产物的分离带来困难，而且还降低了目的产物的收率，更为严重的是能抑制后续氧化反应的进行，这是仲丁基苯法至今未能大规模工业化的一个重要原因。苯一步氧化法是以苯为原料，在催化剂作用下经一步氧化制成苯酚(式2)(CN200810119464.9)。苯一步法氧化制苯酚工艺特点是原子经济性高，且过程简单，产品收率高，对环境污染也小，是绿色的有机化工生产工艺。苯经氧化直接制苯酚是生产苯酚最简便的方法，但产物苯酚比原料苯的电子云密度高，也容易发生需电子的高价氧化。采用分子氧为氧化剂，苯的转化率在1％左右时，苯酚的选择性为96％～98％；提高转化率则选择性下降。采用氧化铝MOCVD法钯膜反应器，外侧为氧气和苯、内侧供给氢的方法，转化率提高到13％，但苯酚的选择性下降。因此，实现苯直接氧化制苯酚工艺的工业应用还面临诸多问题。异丙苯工艺的反应路线见式3，苯和丙烯首先进行烷基化反应生成异丙苯，异丙苯在液相中氧化生成CHP，然后CHP经硫酸催化分解得到苯酚和丙酮。异丙苯法生产工艺与其它生产工艺相比较，异丙苯法生产苯酚、丙酮的工艺产品质量好、成本低，而且设备腐蚀和环境污染都非常小。通过这种方法，在连续生产过程中可以按1︰0.6比例同时得到苯酚和丙酮两种产品，另外，还可以连续产出副产品α-甲基苯乙烯(AMS)作为化工品出售。目前，异丙苯法生产苯酚的生产能力约占世界苯酚总产能的95％以上。在该工艺中，CHP的酸催化分解生成苯酚/丙酮步骤对产品的质量和工艺具有较大影响。该反应剧烈、放热量大，需要大量的物料循环以带走热量，以防爆炸；其次是由于硫酸的强酸性、氧化性及脱水性，使得分解选择性低，存在较多的焦油等副产物；第三，需要对CHP原料进行浓缩，以减少硫酸用量和腐蚀程度，这一过程也增加了操作危险性；在间歇反应工艺中，由于停留时间较长，使得副产物增多，且反应釜体积庞大占用厂房面积大。申请人在之前的研究中发现，采用微通道连续流的方式进行CHP分解反应可以有效地避免上述问题(CN107501050A)，但是微通道反应器孔径较小、通量低，影响了实际生产效率，且设备昂贵成本较高。本专利技术提供了一种在管式连续流反应器内酸催化CHP分解制备苯酚的工艺路线。本专利技术中使用的管式反应器结构简单，设备和生产成本低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种在管式连续流反应器中酸催化CHP分解制备苯酚的工艺路线，反应管中可以填充构件，增强传热和传质性能。与传统的釜式间歇生产工艺相比，该工艺设备简单，连续化反应提高了生产的安全性以及生产效率，且苯酚的选择性有很大提高；与微通道连续流工艺相比，管式连续流反应器通量增大，且能维持苯酚的高选择性。本专利技术一种利用管式连续流反应器酸催化分解CHP制备苯酚的方法，工艺流程如图1所示，按照下述步骤进行：(1)首先将CHP、酸与溶剂分别形成均相溶液；再将CHP溶液和酸溶液经由计量泵同步通入混合器中进行混合，控制流量改变CHP和酸的摩尔比为200～1000:1；再通入管式反应器内反应，温度由外部换热器控制；反应完成后，产物冷却后从反应器的出口流出；停留时间为40～240s，反应温度为60～140℃；(2)反应液中各物质浓度通过液相色谱外标法分析，CHP通过碘量法滴定。CHP的转化率为100％，苯酚的收率达到99％以上。其中步骤(1)中所述CHP可以为提浓后的异丙苯氧化液，其溶剂为丙酮、异丙苯中的一种或两种的混合物；也可以直接以异丙苯的氧化液作为CHP的来源；其中步骤(1)中所述的酸为硫酸、苯磺酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸中的一种或几种。其中步骤(1)中CHP:酸的摩尔比优选为300～1000:1，CHP质量浓度为20％～60％，优选20％～40％；酸的摩尔浓度为1％～30％，优选2％～15％。其中步骤(1)中在管式反应器内反应停留时间优选为50～200s，反应温度优选为70～130℃。其中步骤(1)中所述的混合器可以为微混合器、静态混合器或其它能够达到有效混合的装置；其中步骤(1)中所述的管式反应器内径为0.5～30mm；反应器内填充构件，如拉西环、鲍尔环、纳特环、八四内弧环及能够增强传质和传热效果的其它惰性填充材料。本专利技术与现有技术相比较有以下主要特点：1.本专利技术采用连续流的管式反应器，与传统釜式间歇反应器相比，反应时间由数十分钟缩短到几十秒至几分钟，显著提高了反应效率；苯酚的选择性和收率保持在较高水平；设备持液量降低，安全系数提高；生产成本降低。2.与微通道反应工艺相比，通量增大，反应效率提高；设备结构简单，成本降低。附图说明图1为本专利技术CHP经酸催化分解制备苯酚反应工艺流程图。具体实施方式参照图1的工艺流程，按照下述步骤：(1)先将CHP溶液及酸分别经计量泵进入混合器中混合，再通入管式反应器中进行反应，整个过程通过压力表监视体系压力；(3)反应后的料液经冷却后收集。采用液相色谱分析产物及副产物，CHP浓度通过碘量法滴定。实施例1：(1)所用装置：采用静态混合器，管式反应器内径为20mm。(2)以丙酮作溶剂，配制CHP溶液质量浓度为30％，硫酸摩尔浓度为2％。设定CHP溶液流量40mL/min，硫酸溶液流量10mL/min，进入混合器中混合，CHP和硫酸摩尔比为337:1；混合好的原料进入管式反应器中进行反应，反应温度为80℃，停留时间为120s；反应产物通过冷却盘管水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器。(3)产品经液相色谱分析，碘量法滴定C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用管式连续流反应器酸催化过氧化氢异丙苯(CHP)分解制备苯酚的工艺，其特征在于按照下述步骤进行：(1)首先将CHP、酸与溶剂分别形成均相溶液；再将CHP溶液和酸溶液经由计量泵同步通入混合器中进行混合，控制流量改变CHP和酸的摩尔比为200～1000:1；再通入管式反应器内反应，温度由外部换热器控制；反应完成后，产物冷却后从反应器的出口流出；停留时间为40～240s，反应温度为60～140℃；(2)反应液中各物质浓度通过液相色谱外标法分析，CHP通过碘量法滴定。CHP的转化率为100％，苯酚的收率达到99％以上。

【技术特征摘要】
1.一种利用管式连续流反应器酸催化过氧化氢异丙苯(CHP)分解制备苯酚的工艺，其特征在于按照下述步骤进行：(1)首先将CHP、酸与溶剂分别形成均相溶液；再将CHP溶液和酸溶液经由计量泵同步通入混合器中进行混合，控制流量改变CHP和酸的摩尔比为200～1000:1；再通入管式反应器内反应，温度由外部换热器控制；反应完成后，产物冷却后从反应器的出口流出；停留时间为40～240s，反应温度为60～140℃；(2)反应液中各物质浓度通过液相色谱外标法分析，CHP通过碘量法滴定。CHP的转化率为100％，苯酚的收率达到99％以上。2.根据权利要求1所述的一种管式连续流反应器中酸催化分解CHP制备苯酚的方法，其特征在于其中步骤(1)中所述CHP可以为提浓后的异丙苯氧化液，其溶剂为丙酮、异丙苯中的一种或两种的混合物；也可以直接以异丙苯的氧化液作为CHP的来源。3.根据权利要求1所述的一种管式连续流反应器中酸催化分解CHP制备苯酚的方法，其特征在于其中步骤(1)中所述的酸为硫酸、...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈群，戴璇，何明阳，周维友，孙富安，孙中华，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32