一种碳碳不饱和键的光催化定点氘化新方法技术

本发明专利技术涉及一种碳碳不饱和键的光催化定点加氘新方法，其包括步骤：烯烃类或炔烃类化合物在光源、光催化剂催化下与氘源进行加氘反应，制得氘代产物；其中，氘源为氘水或氘代醇、氘代酸类化合物，反应温度在室温至80℃之间。本发明专利技术以更环保、廉价的氘水或氘代试剂作氘源来代替氘气，以光催化剂在光催化的作用下实现对烯烃类或炔烃类化合物的定点氘化反应。本方法较传统的氘化反应具有更高的选择性、更温和的反应条件以及更经济适用性，适合用于大规模氘代化学品生产。

【技术实现步骤摘要】
一种碳碳不饱和键的光催化定点氘化新方法
本专利技术涉及光催化制备化学品领域，具体涉及一种采用清洁氘源并利用光催化技术实现碳碳不饱和键的定点氘化反应的方法。
技术介绍
氘代化学品是一类特殊化合物，在反应机理研究、动力学、药物代谢和生物结构测定等领域都有重要应用。氢的重同位素(氘或氚)通常是通过多步合成引入目标化合物。目前常用的氢氘交换反应是一种非常有吸引力的策略，然而该方法面临巨大的挑战。一方面氢氘交换反应常以氘气为氘源，绝大多数过程涉及高温、高压、强酸、强碱条件；另一方面氢氘交换反应的选择性难以控制，很难实现对氘代产物关键位点进行定点氘代。因此，现有的氘化策略和技术有待进一步改进和发展。
技术实现思路
相对于氢氘交换催化反应，定点氘化技术具有更高的选择性和氘代效率。通过选择不同类型的加氘或氘解催化剂，可以实现对不同官能团和位点的可控氘化，因此可以作为更为理想的氘化策略。本专利技术提供了一种采用清洁氘源并利用光催化技术实现碳碳不饱和键的定点氘化反应的方法，目的在于利用光解氘水过程产生具有高活性的氘中间体，结合碳碳不饱和键加氘技术，在常温常压可见光条件下实现对碳碳不饱和键实现定点氘化。旨在解决传统加氘反应需要用到氘气、高温、高压条件、选择性不高等关键问题。利用该过程可以获得一系列具有高附加值的氘代化学品，反应需求能耗低、产物选择性高、分离简单、污染物排放少，符合国家节能减排政策，具有广阔的工业应用前景。本专利技术的技术方案如下：一种光催化定点氘化新方法，在有机溶剂中，烯烃或炔烃类化合物在光源、光催化剂催化作用下与氘源进行加氘反应，制得氘化产物；所述光催化剂由金属催化剂和半导体催化剂组成，所述半导体催化剂包括无机半导体催化剂和有机半导体催化剂。优选的，所述金属催化剂包括Pd、Pt或Au。优选的，所述无机半导体催化剂为TiO2、ZnO、ZnS、CdS、CdSe或ZnCdS。优选的，所述有机半导体催化剂为氮化碳。优选的，所述光催化剂为Pd/PCN、Pt/PCN、Au/PCN、Pd/TiO2、Pt/TiO2、Au/TiO2、Pd/ZnCdS、Pt/ZnCdS或Au/ZnCdS。优选的，所述光源为200～2000nm波段的光。更优选的，所述光源为420nm的光。优选的，所述加氘反应的反应温度为室温至80℃。优选的，所述氘源为氘水、氘代醇类化合物、氘代酸类化合物或其任意组合。更优选的，所述氘代醇类化合物为氘代甲醇、氘代乙醇、氘代丙醇或氘代异丙醇。更优选的，所述氘代酸类化合物为氘代甲酸或氘代乙酸。优选的，所述烯烃类或炔烃类化合物的反应浓度为20～100mmol/L。优选的，所述氘源与烯烃类或炔烃类化合物的摩尔质量比大于1。优选的，所述有机溶剂为酯类溶剂、醇类溶剂、水或其任意组合。所述酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯；醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。优选的，所述烯烃类化合物结构如式(I)所示，所述炔烃类化合物结构如式(II)所示，其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基或杂芳基；所述烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基各自独立地被0、1、2、3、4或5个Ra取代；或所述烷基、烯基和炔基可被选自-O-、-S-、-NH-、-C(＝O)-、-S(＝O)-和-S(＝O)2-的基团替代；或R1和R2、R1和R3、R3和R4、R2和R4和与它们相连的碳原子一起形成碳环或杂环，所述碳环和杂环可被0、1、2、3、4或5个Rb取代；R5和R6各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基或杂芳基；所述烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基各自独立地被0、1、2、3、4或5个Rc取代；各Ra、Rb和Rc独立地为氢、氧代(＝O)、氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、巯基、硝基、氰基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、C1-6烷基-C(＝O)-、C1-6烷基-C(＝O)-O-、C1-6烷氨基、C1-6卤代烷基、C1-6羟基烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基或5-6元杂芳基；所述羟基、氨基、巯基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、C1-6烷基-C(＝O)-、C1-6烷基-C(＝O)-O-、C1-6烷氨基、C1-6卤代烷基、C1-6羟基烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-6环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基和5-6元杂芳基各自独立地被0、1、2、3、4或5个选自氢、氧代(＝O)、氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、巯基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基和C1-4卤代烷基的取代基取代；更优选的，所述烯烃类化合物结构如式(I)所示，所述炔烃类化合物结构如式(II)所示，其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基或5-10元杂芳基；所述C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基和5-10元杂芳基各自独立地被0、1、2、3、4或5个Ra取代；或所述C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基可被0、1、2或3个选自-O-、-S-、-NH-、-C(＝O)-、-S(＝O)-和-S(＝O)2-的基团替代；或R1和R2、R1和R3、R3和R4、R2和R4和与它们相连的碳原子一起形成C3-10碳环或3-10元杂环，所述C3-10碳环和3-10元杂环可被0、1、2、3、4或5个Rb取代；R5和R6各自独立地为氢、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基或5-10元杂芳基；所述C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基和5-10元杂芳基各自独立地被0、1、2、3、4或5个Rc取代；各Ra、Rb和Rc独立地为氢、氧代(＝O)、氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、巯基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷氧基C1-4烷基、C1-4烷基-C(＝O)-、C1-4烷基-C(＝O)-O-、C1-4烷氨基、C1-4卤代烷基、C1-4羟基烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-6环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基或5-6元杂芳基；所述羟基、氨基、巯基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷氧基C1-4烷基、C1-4烷基-C(＝O)-、C1-4烷基-C(＝O)-O-、C1-4烷氨基、C1-4卤代烷基、C1-4羟基烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-6环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基和5-6元杂芳基各自独立地被0、1、2、3、4或5个选自氢、氧代(＝O)、氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、巯基、硝基、氰基、甲基、乙基、正丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基和二氟甲基的取代基取代。本专利技术中“烯烃类化合物”包含链状烯烃和环内烯烃，其中环内烯烃不涉及芳香环。本专利技术中“碳环”指饱和或含有一个或多个不饱和单元、含有3-14个环碳原子的非芳香族碳环体系。在一些实施方案中，碳原子的数量为3-12个；在另一些实施方案中，碳原子的数量为3-10个；在其它一些实施方案中，碳原子的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光催化定点氘化新方法，其特征在于，包括步骤：在有机溶剂中，烯烃类或炔烃类化合物在光源、光催化剂催化作用下，在室温至80℃下与氘源进行加氘反应，制得氘化产物；所述光催化剂由金属催化剂和半导体催化剂组成，所述半导体催化剂包括无机半导体催化剂和有机半导体催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种光催化定点氘化新方法，其特征在于，包括步骤：在有机溶剂中，烯烃类或炔烃类化合物在光源、光催化剂催化作用下，在室温至80℃下与氘源进行加氘反应，制得氘化产物；所述光催化剂由金属催化剂和半导体催化剂组成，所述半导体催化剂包括无机半导体催化剂和有机半导体催化剂。2.根据权利要求1所述的光催化定点氘化新方法，其特征在于，所述金属催化剂包括Pd、Pt或Au；所述无机半导体催化剂为TiO2、ZnO、ZnS、CdS、CdSe或ZnCdS；所述有机半导体催化剂为氮化碳。3.根据权利要求1所述的光催化定点氘化新方法，其特征在于，所述光催化剂为Pd/PCN、Pt/PCN、Au/PCN、Pd/TiO2、Pt/TiO2、Au/TiO2、Pd/ZnCdS、Pt/ZnCdS或Au/ZnCdS。4.根据权利要求1所述的光催化定点氘化新方法，其特征在于，所述光源为200～2000nm波段或420nm的光。5.根据权利要求1所述的光催化定点氘化新方法，其特征在于，所述氘源为氘水、氘代醇类化合物、氘代酸类化合物或其任意组合。6.根据权利要求5所述的光催化定点氘化新方法，其特征在于，所述氘代醇类化合物为氘代甲醇、氘代乙醇、氘代丙醇或氘代异丙醇；所述氘代酸类化合物为氘代甲酸或氘代乙酸。7.根据权利要求1所述的光催化定点氘化新方法，其特征在于，所述烯烃类或炔烃类化合物的反应浓度为20～100mmol/L；所述氘源与烯烃类或炔烃类化合物的摩尔质量比大于1。8.根据权利要求1所述的光催化定点氘化新方法，其特征在于，所述有机溶剂为酯类溶剂、醇类溶剂、水或其任意组合。9.根据权利要求1所述的光催化定点氘化新方法，其特征在于，所述烯烃类化合物结构如式(I)所示，所述炔烃类化合物结构如式(II)所示，其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基或杂芳基；所述烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基各自独立地被0、1、2、3、4或5个Ra取代；或所述烷基、烯基和炔基可被选自-O-、-S-、-NH-、-C(＝O)-、-S(＝O)-和-S(＝O)2-的基团替代；或R1和R2、R1和R3、R3和R4、R2和R4和与它们相连的碳原子一起形成碳环或杂环，所述碳环和杂环可被0、1、2、3、4或5个Rb取代；R5和R6各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基或杂芳基；所述烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基各自独立地被0、1、2、3、4或5个Rc取代；各Ra、Rb和Rc独立地为氢、氧代(＝O)、氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、巯基、硝基、氰基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、C1-6烷基-C(＝O)-、C1-6烷基-C(＝O)-O-、C1-6烷氨基、C1-6卤代...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏陈良，邱春天，李瑛，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：广东,44