一种由伯酰胺制备腈的方法技术

本发明专利技术涉及结构式如下所示的由伯酰胺制备腈的方法：

【技术实现步骤摘要】
一种由伯酰胺制备腈的方法本专利技术涉及一种由伯酰胺制备腈的方法。腈类化合物是很多产品的重要前体化合物，比如聚酰胺、色素和染料、药物、农化品等。腈类化合物近来在香料工业中的应用发展迅速，具有香气持久、性能稳定、无刺激性的优点，已成为新型合成香料的一大类。腈类化合物中的氰基易于转化为其它官能团，比如羧酸、酰胺、醛、伯胺等，广泛应用于天然产物的全合成研究中。因此研究腈类化合物的制备方法具有重要意义。由伯酰胺脱水来制备相应的腈类化合物，是目前主要的合成方法，概括有以下六种：(1)伯酰胺在传统脱水试剂的作用下制备腈，比如三氯氧磷，五氧化二磷，氯化亚砜，三氟甲磺酸酐等；(2)伯酰胺在金属催化剂作用下制备腈，比如铁、锌、钯、铜等催化剂；(3)伯酰胺在硫亚胺试剂[Et2NSF2]BF4的作用下制备腈；(4)伯酰胺在溴代二甲基硫鎓盐的作用下脱水制备腈；(5)伯酰胺在Appel反应条件下制备腈，即四氯化碳/三乙胺/三苯基膦的组合试剂；(6)伯酰胺在催化Appel反应条件下制备腈，即草酰氯/三乙胺/催化量三苯基氧膦的组合试剂，该条件用草酰氯代替毒性很大的四氯化碳，0.01当量的三苯基氧膦代替1.25当量的三苯基膦，使反应操作和后处理纯化得到了很有效的简化。这些合成方法为腈类化合物的制备提供了丰富的可选择途径，但存在不同的缺陷：试剂毒性大，反应时间长，适用的反应底物有限，操作复杂等。本专利技术的目的是提供一种新的由伯酰胺制备腈的方法。其特征是以伯酰胺为起始原料，以乙腈为溶剂，在草酰氯/三乙胺/催化量二甲亚砜组合试剂的作用下，得到相应的腈类化合物。本专利技术的制备方法具有试剂价廉易得、操作简便、产率高、反应时间短的优点，非常适合不同类型的伯酰胺脱水来制备腈。反应式如下：本专利技术涉及结构式如下所示的由伯酰胺制备腈的方法：其主要过程是：在室温先将二甲亚砜(0.01equiv)，伯酰胺(1.0equiv)和三乙胺(2.5equiv)依次加入乙腈中，再缓慢滴加草酰氯(1.2equiv)的乙腈溶液，反应得到相应的腈类化合物，产率在80～96％。本专利技术方法中制备的腈类化合物的结构都通过核磁共振进行了确认。分析结果附在实施例后。具体实施方式(1)苯甲腈的制备氮气保护，在装有温度计的100mL三口烧瓶中，依次加入无水乙腈(10mL)，二甲亚砜(0.03mmol，2.5mg，0.01equiv)，苯甲酰胺(3mmol，363mg，1.0equiv)和三乙胺(1.04mL，7.5mmol，2.5equiv)，室温条件下用恒压滴液漏斗缓慢滴加草酰氯(0.31mL，3.6mmol，1.2equiv)的无水乙腈(5mL)溶液。滴加完毕后，继续搅拌40min，抽滤，滤液旋干，加入蒸馏水(15mL)，用乙酸乙酯萃取(3x10mL)，合并有机相，用饱和氯化钠水溶液(30mL)洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋蒸除去溶剂得粗品，经柱层析分离提纯(石油醚/乙酸乙酯＝9∶1)，得到苯甲腈285mg，产率为92％。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.68-7.64(m，2H)，7.63-7.58(m，1H)，7.50-7.44(m，J＝7.5Hz，2H)。13CNMR(75MHz，CDCl3)δ132.88，132.27，129.24，118.95，112.60。(2)2-萘甲腈的制备氮气保护，在装有温度计的100mL三口烧瓶中，依次加入无水乙腈(10mL)，二甲亚砜(0.03mmol，2.5mg，0.01equiv)，2-萘甲酰胺(3mmol，513mg，1.0equiv)和三乙胺(1.04mL，7.5mmol，2.5equiv)，室温条件下用恒压滴液漏斗缓慢滴加草酰氯(0.31mL，3.6mmol，1.2equiv)的无水乙腈(5mL)溶液。滴加完毕后，继续搅拌40min，抽滤，滤液旋干，加入蒸馏水(15mL)，用乙酸乙酯萃取(3x10mL)，合并有机相，用饱和氯化钠水溶液(30mL)洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋蒸除去溶剂得粗品，经柱层析分离提纯(石油醚/乙酸乙酯＝9∶1)，得到2-萘甲腈441mg，产率为96％。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ8.24(s，1H)，7.94-7.88(m，3H)，7.69-7.57(m，3H)。13CNMR(75MHz，CDCl3)δ134.80，134.30，132.40，129.34，129.18，128.56，128.20，127.80，126.50，119.39，109.55。(3)正己腈的制备氮气保护，在装有温度计的100mL三口烧瓶中，依次加入无水乙腈(10mL)，二甲亚砜(0.03mmol，2.5mg，0.01equiv)，正己酰胺(3mmol，345mg，1.0equiv)和三乙胺(1.04mL，7.5mmol，2.5equiv)，室温条件下用恒压滴液漏斗缓慢滴加草酰氯(0.31mL，3.6mmol，1.2equiv)的无水乙腈(5mL)溶液。滴加完毕后，继续搅拌40min，抽滤，滤液旋干，加入蒸馏水(15mL)，用乙酸乙酯萃取(3x10mL)，合并有机相，用饱和氯化钠水溶液(30mL)洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋蒸除去溶剂得粗品，经柱层析分离提纯(石油醚/乙酸乙酯＝9∶1)，得到正己腈233mg，产率为80％。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ2.33(t，J＝7.2Hz，2H)，1.71-1.62(m，2H).1.49-1.32(m，4H)，0.92(t，J＝7.2Hz，3H)。13CNMR(75MHz，CDCl3)δ119.96，30.85，25.16，21.96，17.19，13.83。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由伯酰胺制备腈的方法，其特征是以伯酰胺为起始原料，以乙腈为溶剂，在草酰氯/三乙胺/催化量二甲亚砜组合试剂的作用下，得到相应的腈类化合物，反应式如下：

【技术特征摘要】
1.一种由伯酰胺制备腈的方法，其特征是以伯酰胺为起始原料，以乙腈为溶剂，在草酰...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁瑞，田红玉，孙宝国，刘永国，杨绍祥，
申请(专利权)人：北京工商大学，
类型：发明
国别省市：北京,11