一种光催化材料催化降解芳胺废水的方法技术

本发明专利技术属于化工废水处理技术领域，具体涉及一种光催化材料催化降解芳胺废水的方法。本发明专利技术以磷灰石为载体，六水合硝酸、六水合硝酸锌和二水合钨酸钠为原料，通过水热反应制备出镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料，制备工艺简单；制备出的光催化材料能够降解苯胺、对氯苯胺或间甲基苯胺等芳胺，尤其是苯胺降解率高达98.6%。

【技术实现步骤摘要】
一种光催化材料催化降解芳胺废水的方法原案申请号2018100450228，名称一种新型催化材料催化降解化工废水的方法，申请日2018.01.17。
本专利技术属于化工废水处理
，具体涉及一种光催化材料催化降解芳胺废水的方法。
技术介绍
茚虫威化学名为7-氯-2,3,4a,5-四氢-2-[甲氧基羰基(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰基]茚并[1,2-e][1,3,4-]恶二嗪-4a-羧酸甲酯，CAS号为120068-37-3；茚虫威是杜邦公司开发的一种钠通道抑制剂，主要是阻断害虫神经细胞中的钠通道，导致靶标害虫协调差、麻痹，最终死亡。药剂通过触杀和摄食进入虫体，害虫的行为迅速变化，致使害虫迅速终止摄食，从而极好的保护了靶标作物。目前茚虫威有多种文献报道其合成方法(茚虫威合成方法述评，《农药》,2012,51(10):774-776)，但有个共用中间体对三氟甲氧基苯胺，是一种无色或黄色液体，遇到空气或氧化容易氧化变色。芳胺类衍生物是严重污染环境和危害人体健康的有害物质，是一种“致癌、致畸、致突变”的三致物质。由于芳胺具有长期残留性、生物蓄积性、致癌性等特点，被美国EPA列为优先控制的129种污染物之一，也被列入“中国环境优先污染物黑名单”中，在工业排水中要求严格控制。目前有多种方法处理苯胺污染物，一、吸附法：采用吸附材料处理苯胺废水的方法，具有可回收利用苯胺、吸附剂可重复利用等特点，但存在吸附平衡，难以对高浓度苯胺废水进行处理；二、生物方法：由于苯胺废水的毒性强，生物降解性差，现有的生化处理系统难以有效去除污染，但随着高效苯胺降解菌的筛选分离，生物处理方法具有很大的潜力；三、超临界水氧化法：以超临界水为反应介质，空气、氧气或过氧化氢等为氧化剂，通过高温高压下的自由基反应，将苯胺等有机物氧化为二氧化碳、水和氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，但其需要特殊的超临界水氧化实验装置进行配套使用；2004年浙江大学陈英旭等人(环境污染与防治，第26卷第4期：250-252，一种光催化体系光催化降解苯胺的研究)开发出了紫外光/H2O2降解苯胺废水的方法，以钛酸丁酯为原料，以膨润土为载体，用酸性溶胶法合成TiO2纳米复合物,并利用该复合物作催化剂,在H2O2存在下进行光催化降解苯胺溶液，但其必须在紫外光和H2O2同时存在下才能发挥催化降解作用，而且苯胺降解率小2h后最大降解率仅为41％；TiO2作为催化剂具有无毒、耐腐蚀、高稳定和低成本等特点,然而TiO2的禁带较宽，只能吸收仅占太阳光4％的紫外光部分,从而严重限制了TiO2光催化材料对太阳光的有效应用。虽然目前有多种苯胺类废水的处理方法，但每种处理方法均有其本身的局限性，而且没有切实可行的用于降解茚虫威废水中对三氟甲氧基苯胺的方法。本专利技术在现有光催化氧化的基础上进行深入研究，开发出一种光催化氧化降解茚虫威废水中对三氟甲氧基苯胺的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型光催化剂，来通过光降解茚虫威废水中对三氟甲氧基苯胺的方法；本专利技术以磷灰石为载体，六水合硝酸、六水合硝酸锌和二水合钨酸钠为原料，通过水热反应制备出镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料，制备工艺简单；而且制备出的光催化材料能够降解茚虫威废水中对三氟甲氧基苯胺，催化剂可活化后重复使用，大大降低了生产成本。根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供了一种镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料的制备方法，包括以下步骤：1)载体制备：将4.0g磷酸氢二铵和6.0g硝酸钙置于水中搅拌混合，滴加盐酸调节溶液至澄清后搅拌3-5min后加入2-3g尿素，在90℃下反应2-3h，超声陈化24h后过滤、水洗干燥得多孔状磷灰石；本专利技术通过原位制备出多孔状磷灰石作为催化剂的载体；2)将多孔状磷灰石置于超纯水中，然后加入六水合硝酸镍、六水合硝酸锌和二水合钨酸钠在水热釜中于180-200℃反应6-8h；反应结束后水洗至滤液成中性，然后在200-400℃下进行焙烧1-2h得镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料；在硝酸镍的存在下，水热反应中硝酸锌和钨酸钠生成镍掺杂的钨酸锌的复合光催化剂；试验中，镍的掺杂量及其硝酸锌与钨酸钠的摩尔比对复合光催化剂的催化性能起到了决定性作用；本专利技术优选的，步骤2)中按摩尔比计算，六水合硝酸镍：六水合硝酸锌：二水合钨酸钠＝1-3:5:7；通过调节硝酸锌的加入量可以调节镍掺杂的钨酸锌的复合光催化剂在磷灰石载体上的负载量，从而调节其催化活性；优选的，步骤2)中每1g多孔状磷灰石加入0.03-0.05g六水合硝酸锌；焙烧温度会影响催化剂的形貌及其内部孔道结构从而进一步影响其催化性能，本专利技术优选的，步骤2)中在260-300℃下进行焙烧1-2h。根据本专利技术的另一个方面，本专利技术提供了一种镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料的用途，用于催化降解茚虫威中废水中的对三氟甲氧基苯胺。具体步骤为：1)将含对三氟甲氧基苯胺的茚虫威废水过滤去除固体颗粒物和胶状物得待处理废水；2)采用氢氧化钠调节待处理废水至碱性升温至30-60℃；3)添加镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料搅拌10-30min达到吸附平衡，然后置于自然光照射下进行光催化降解反应；4)HPLC检测对三氟甲氧基苯胺浓度不再降低后降温至室温，过滤分离出镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料，滤液为处理后废水；所述含对三氟甲氧基苯胺的茚虫威废水是对三氟甲氧基苯胺在三氯化铝的催化作用下与氯甲酸甲酯反应单元产生的废水，反应溶剂为1,2-二氯乙烷，pH为5.5-6.5，对三氟甲氧基苯胺的浓度为34-38mg/L，废水的TOC为930-960mg/L；反应式如下：优选的，步骤2)中所述碱性pH为7.5-8.2；优选的，步骤3)中镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料用量为8-20g/L待处理废水；优选的，步骤3)中可以加入适量的双氧水来加快催化氧化速度，每升待处理废水中加入0.5-10mmol的双氧水；双氧水的加入可以产生羟基自由基，加快催化降解反应的进行。本专利技术中镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料可以单独或者在双氧水的参与下通过自然光照降解废水中的对三氟甲氧基苯胺并降低废水CODcr和废水TOC，但该催化剂仅能够回收套用一次，当第二次回收套用时其光催化降解效率大大降低；本专利技术采取了酸洗后高温煅烧的活化方法进行处理，具体步骤为：将回收的镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料用1mol/L的盐酸水溶液超声2h后过滤，然后在160-200℃下焙烧1-2h得活化的镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料。试验证明，活化步骤中必须采用盐酸进行前处理，单纯高温煅烧无法起到活化的目的。本专利技术具有如下优点：1)本专利技术提供了一种新型镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料，制备方法简便，能够实现产业化；2)本专利技术制备的新型镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料能够在自然光下用于催化降解茚虫威废水中的对三氟甲氧基苯胺，可不添加双氧水，无需增加氧源，废水处理成本得到降低；3)本专利技术的催化材料可通过简单的过滤即能实现回收，而且可采用酸洗和高温焙烧的方法对其活性进行活化，大大降低了催化剂的成本；4)本专利技术的催化材料也可用于其它芳胺类的降解，使用范围广泛。附图说明图1为纳米级镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料的扫描电镜图(200nm级别)；图2为纳米级镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料的X射线粉末衍射图。具体实施方式为使本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芳胺水溶液的光催化降解方法，其特征在于：10mmol/L的芳胺水溶液调节pH至8.0，然后加入15g/L的镍掺杂的钨酸锌的复合光催化剂搅拌均匀，置于300W氙灯下进行光催化降解反应；所述镍掺杂的钨酸锌的复合光催化剂的制备方法包括如下步骤：1）将4.0g磷酸氢二铵和6.0g硝酸钙置于水中搅拌混合，滴加盐酸调节溶液至澄清后搅拌3‑5min后加入2‑3g尿素，在90℃下反应2‑3h，超声陈化24h后过滤、水洗后60℃下真空干燥得多孔状磷灰石；2）将10.0g多孔状磷灰石置于超纯水中，然后加入六水合硝酸镍0.18g、六水合硝酸锌0.30g和二水合钨酸钠0.46g在水热釜中于180‑200℃反应6‑8h；反应结束后水洗至滤液成中性，然后在260‑300℃下进行焙烧1‑2h得纳米级镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料。

【技术特征摘要】
1.一种芳胺水溶液的光催化降解方法，其特征在于：10mmol/L的芳胺水溶液调节pH至8.0，然后加入15g/L的镍掺杂的钨酸锌的复合光催化剂搅拌均匀，置于300W氙灯下进行光催化降解反应；所述镍掺杂的钨酸锌的复合光催化剂的制备方法包括如下步骤：1）将4.0g磷酸氢二铵和6.0g硝酸钙置于水中搅拌混合，滴加盐酸调节溶液至澄清后搅拌3-5min后加入2-3g尿素，在90℃下反应2-3h，超声陈化24h后过滤、水洗后60℃下真空干燥得多...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵兴海，
申请(专利权)人：赵兴海，
类型：发明
国别省市：山东,37