一种高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法技术

本发明专利技术公开一种高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法，先将镍盐、钴盐、掺杂盐溶液分别与氨水配成稳定的络合溶液，再将络合溶液混合成稳定的混合溶液，将混合溶液、氢氧化钠溶液和气流加入到反应釜中进行连续式共沉淀反应，通过控制体系温度、

【技术实现步骤摘要】
一种高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池制造领域，具体地涉及一种高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法。
技术介绍
目前，锂离子电池已经广泛地用于各种移动式电子产品、电动工具和静态储能等领域中，而正极材料是锂离子电池中提高能量密度、安全性以及降低成本的关键。在提高材料的功率密度、能量密度的同时兼顾其安全性能和降低成本是当今锂离子电池正极材料的重点研究方向。LiNi1-x-yCoxMyO2材料同时具备了能量密度高，热稳定性好，价廉环保等优点，已经成为3C领域和动力电池领域的高端储能材料。目前普遍认为Ni1-x-yCoxMy（OH）2是制备高性能镍基氧化物正极材料的最佳前驱体。Ni、Co、Mn或Al的共沉淀，关键是克服Al3+离子极易水解单独沉淀，难与镍钴元素形成单一结构的前驱体，无法形成高密度球形镍钴铝材料的问题。针对Al3+易水解问题，专利CN103094546A、CN103553152A、CN104649336B、CN104934595A和CN103400973A提出了单独配制铝的络合溶液为铝源，采用并流加料方式和镍钴盐溶液、氢氧化钠溶液和氨溶液通过控制结晶制备球形镍钴铝的方法。但是所涉及的方法存在如下问题：1、所涉及方法镍钴盐和铝盐单独加入，很难保证前驱体中Ni-Co-Al的均匀混合；2、为了保证元素混合均匀，加料速度不宜过快，导致生产效率低下；3、多支流加料，过程控制困难，技术难度高。因此仍然需要开发更为高效的掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法。
技术实现思路
本专利技术提供一种络合沉淀法制备高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的方法，以克服和避免现有技术的缺点和不足；本专利技术提出采用氨水先络合Ni2+、Co2+、掺杂金属离子，并配置原子、分子级别混合的络合溶液，采用机械搅拌和气流搅拌作用使NH3缓慢挥发，并缓慢释放Ni-Co-掺杂金属离子发生沉淀反应，由于沉淀过程避免了裸露金属离子直接和氢氧根结合快速发生沉淀反应，可以有效抑制共沉淀过程中的单独结晶的发生，利于制备结晶度高、粒度分布均匀、振实密度高的掺杂氢氧化镍钴前驱体，此外，通过控制反应体系的pH值、温度、反应时间、添加物流速等，可有效控制前驱体的生长行为，控制前驱体的晶型、形貌、粒度、比表面和组织结构等。一种高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：（1）配制镍盐溶液、钴盐溶液和掺杂金属盐溶液，分别加入浓度为2~14mol/L的氨水配成稳定的镍氨络合溶液、钴氨络合溶液、掺杂络合溶液；（2）按照Ni1-x-yCoxMy(OH)2的化学计量比，将步骤（1）的三种络合溶液按比例搅拌混匀，搅拌速度为400~600转/分钟，其中0.01≤x≤0.2，0.01≤y≤0.1，M为掺杂金属；（3）将步骤（2）的混合溶液以10~100mL/min的恒定流速流加到反应釜中搅拌，搅拌速度为400~600转/分钟，通入气流，控制反应釜内溶液的浓度为0.2~2mol/L，控制反应釜内的温度为60~100℃，当pH值为10~12时添加氢氧化钠溶液控制反应釜内溶液的pH值为10~12，沉淀反应获得前驱材料，待溶液体系物料粒度达到10±0.5μm后停止反应，氢氧化钠溶液用于调控反应釜内体系pH值，气流用于调控反应釜内体系氨浓度；（4）将步骤（3）得到的前驱材料陈化30~60分钟，过滤、洗涤、干燥得到高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体。步骤（1）所述镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或几种任意比例混合，镍盐溶液中镍的浓度为1~2mol/L。步骤（1）所述钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种或几种任意比例混合，钴盐溶液中钴的浓度为1~2mol/L。步骤（1）所述掺杂金属盐为铝盐或锰盐，掺杂金属盐溶液中掺杂金属的浓度为0.1~1mol/L，所述铝盐为硝酸铝和/或硫酸铝，所述锰盐为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种或几种任意比例混合。步骤（1）所述镍氨络合溶液中氨和镍的摩尔比NH3:Ni=8~12:1，加入的氨水量应使镍盐溶液形成稳定的络合溶液。步骤（1）所述钴氨络合溶液中氨和钴的摩尔比NH3:Co=8~12:1，加入的氨水量应使钴盐溶液形成稳定的络合溶液。步骤（1）所述掺杂络合溶液中氨和掺杂金属的摩尔比NH3:M=8~12:1，加入的氨水量应使掺杂金属盐溶液形成稳定的络合溶液。步骤（1）所述气流为空气流、氮气流、氩气流或氦气流中的一种或几种任意比例混合，气流的温度为60~100℃。步骤（3）所述氢氧化钠溶液的浓度为2~10mol/L。步骤（4）所述洗涤是采用60~80℃的去离子水清洗沉淀至最终洗液的pH值低于10；所述干燥是在100~150℃干燥12~24h。本专利技术通过控制混合溶液流加速度、搅拌速度、气流通入速度来控制反应釜内溶液的浓度，通过控制氢氧化钠溶液的流加速度来控制反应釜内溶液的pH值。本专利技术最后的气流可以进行回收利用，挥发的氨被气流带出进行回收再利用。本专利技术具有以下有益效果：（1）工艺流程较短，容易控制；（2）过程未涉及昂贵的化学药品，且氨水可以通过目前成熟的氨氮回收技术回收再用，经济性高；（3）本专利技术涉及的技术是先将镍钴元素和掺杂元素配制成稳定的混合络合溶液，元素混合均匀，避免了金属分开进料工艺制备的产品中元素混合不均匀的缺陷；（4）本专利技术避免了裸露金属离子直接和氢氧根结合快速发生沉淀反应，可以有效抑制共沉淀过程中的单独结晶的发生，利于制备结晶度高、粒度分布均匀、振实密度高的掺杂氢氧化镍钴前驱体；（5）本专利技术通过控制反应体系的pH值、温度、反应时间、添加物流速等，可有效控制前驱体的生长行为，控制前驱体的晶型、形貌、粒度、比表面和组织结构等。附图说明图1为本专利技术的装置图；图2为本专利技术实施例1中制备的前驱体SEM图和元素线扫描图谱；图3为本专利技术实施例1中制备的前驱体的XRD图；图4为本专利技术实施例2中制备的前驱体的SEM图；图5为本专利技术实施例2中制备的前驱体的XRD图；图6为本专利技术实施例3中制备的前驱体SEM图；图7为本专利技术实施例3中制备的前驱体XRD图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术做进一步详细说明。本专利技术实施例用到的装置如图1所示，由图可知配制的镍氨络合溶液、钴氨络合溶液、掺杂络合溶液分别通过计量泵泵入混合装置里面，混合装置里面设有搅拌系统Ⅰ，然后混合溶液通过计量泵Ⅱ泵入反应釜中，反应釜中设置搅拌系统Ⅱ、pH计，反应釜中还通过计量泵Ⅲ泵入氢氧化钠溶液，反应釜中还连有气流瓶，气流瓶上的通气管通入反应釜底部，反应釜顶部还有出气管，出气管用于气体回收/气体回用，可以通过计量泵来控制溶液的流加速度，气流的流加速度通过气瓶上的阀门进行控制。实施例1一种高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：（1）分别配制硝酸镍、硫酸钴、氯化铝溶液，硝酸镍溶液中Ni2+的浓度为1mol/L，硫酸钴溶液中Co2+的浓度为1mol/L，氯化铝溶液中Al3+的浓度为0.1mol/L，在搅拌的条件下分别加入浓度为2mol/L的氨水，氨水按照氨与金属离子的摩尔比NH3:金属离子=8:1的比例添加，分别形成稳定均一的络合溶液，即镍氨络合溶液、钴氨络合溶液、铝氨络合溶液；（2）按照Ni0.98Co0.01Al0.01(OH)2的化学计量比，将步骤（1）得到三种络合溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）配制镍盐溶液、钴盐溶液和掺杂金属盐溶液，分别加入浓度为2~14mol/L的氨水配成稳定的镍氨络合溶液、钴氨络合溶液、掺杂络合溶液；（2）按照Ni1‑x‑yCoxMy(OH)2的化学计量比，将步骤（1）的三种络合溶液按比例搅拌混匀，搅拌速度为400~600转/分钟，其中0.01≤x≤0.2，0.01≤y≤0.1，M为掺杂金属；（3）将步骤（2）的混合溶液以10~100mL/min的流速流加到反应釜中搅拌，搅拌速度为400~600转/分钟，通入气流，控制反应釜内溶液的

【技术特征摘要】
1.一种高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）配制镍盐溶液、钴盐溶液和掺杂金属盐溶液，分别加入浓度为2~14mol/L的氨水配成稳定的镍氨络合溶液、钴氨络合溶液、掺杂络合溶液；（2）按照Ni1-x-yCoxMy(OH)2的化学计量比，将步骤（1）的三种络合溶液按比例搅拌混匀，搅拌速度为400~600转/分钟，其中0.01≤x≤0.2，0.01≤y≤0.1，M为掺杂金属；（3）将步骤（2）的混合溶液以10~100mL/min的流速流加到反应釜中搅拌，搅拌速度为400~600转/分钟，通入气流，控制反应釜内溶液的浓度为0.2~2mol/L，控制反应釜内的温度为60~100℃，当pH值为10~12时添加氢氧化钠溶液控制反应釜内溶液的pH值为10~12，沉淀反应获得前驱材料，待溶液体系固体物料粒度达到10±0.5μm后停止反应；（4）将步骤（3）得到的前驱材料陈化30~60分钟，过滤、洗涤、干燥得到高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体。2.根据权利要求1所述高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或几种任意比例混合，镍盐溶液中镍的浓度为1~2mol/L。3.根据权利要求1所述高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种或几种任意比例混合，钴盐溶液中钴的...

【专利技术属性】
技术研发人员：段建国，张英杰，董鹏，王丁，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53