球状电催化材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种球状电催化材料及其制备方法，属于电极材料领域。本发明专利技术的球状电催化材料，其分子式为CuCo2S4，该材料的结构是由纳米片聚集在一起形成直径为1～3μm的球状结构，纳米片之间互有间隙。这种结构不仅具有较大的比表面积，可以加快电子的传输速率，同时还可以提供丰富的活性位点以及附着更多的放电产物，这也表明本发明专利技术制得的球状电催化材料具有优异的储存Li

【技术实现步骤摘要】
球状电催化材料及其制备方法
本专利技术涉及一种球状电催化材料及其制备方法，属于电极材料领域。
技术介绍
锂氧电池是以金属锂为负极，氧气为正极的新型燃料电池。锂氧电池具有理论能量密度高、正极材料来源丰富、绿色无污染、可再生利用、成本低廉等优点，是一种良好的能量存储装置。虽然锂氧电池具有上述优点，但是由于具有较高的充电过电势以及迟滞的氧还原反应动力学使得锂氧电池在充放电过程中表现出的电化学性能不佳，同时也缩减了锂氧电池的循环寿命。三元铜钴硫化物(CuCo2S4)由于其特殊的结构与物理化学性质，已经被广泛应用于超导、磁性材料、锂离子电池、催化剂等领域。三元铜钴硫化物可以改善锂氧电池的电化学性能。现有技术中，常采用铜源、钴源、硫源在有机溶剂中进行水热反应制得铜钴硫三元电极材料，但是部分有机溶剂比如异丙醇，由于其沸点为82.45℃，其蒸汽与空气混合易爆炸，不安全；另外，有机溶剂不环保。公开号为CN106783200的中国专利公开了一种具有中空结构的铜钴硫微球电极材料的制备方法。该方法采用了异丙醇和乙二醇作为溶剂，将硝酸铜、硝酸钴和硫脲加入到溶剂中进行水热反应，最后再将水热反应后的产物在300～400℃下升温热处理，得到具有中空结构的铜钴硫微球电极材料。该方法同样采用了有机溶剂，并且处理温度分为两段，方法复杂且需要的处理温度较高。因此，需要一种环保安全的、制备方法简单的、且制备得到的材料电催化性能好的铜钴硫电催化材料的制备方法。
技术实现思路
本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种球状电催化材料。该球状电催化材料的分子式为CuCo2S4，结构是由纳米片聚集在一起形成直径为1～3μm的球状结构，纳米片之间有间隙。优选的，该球状电催化材料的比表面积为67.8m2·g-1。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种球状电催化材料的制备方法，该方法仅采用水作为溶剂，环保，且制备方法简单，制备得到的材料电催化性能好。本专利技术的球状电催化材料的制备方法，将硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺、尿素和水混合后，在190～200℃下反应17～19小时，制得球状电催化材料；其中，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为0.5～1:1～2:2～8:1～3。优选的，球状电催化材料的制备方法，包括以下步骤：a、将硝酸铜和硝酸钴溶解在水中，得到第一溶液；b、将硫代乙酰胺溶解在水中，再加入尿素，得到第二溶液；c、将第一溶液和第二溶液混合，在190～200℃下反应17～19小时；d、对反应后的产物依次进行洗涤和干燥处理，得到球状电催化材料。优选的：硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4～4.5:1.9～2.2。优选的：硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4.35:2.1。优选的：反应温度为190℃，反应时间为18小时。优选的：硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的总质量与水的质量比为1～1.5:30～50。优选的：硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的总质量与水的质量比为1.22:30～50。本专利技术要解决的第三个技术问题是提供一种球状电催化材料的应用。将该球状电催化材料制成电极材料，具体方法为采用泡沫镍为基底，通过浸渍涂覆法，将球状电催化材料粘结在泡沫镍骨架上，制备成电极材料。本专利技术的有益效果：1、本专利技术制备的电催化材料具有优异的电化学性能，在电池中表现出良好的电催化性能。2、本专利技术溶剂仅采用水为溶剂，不采用异丙醇等有机溶剂作为溶剂，避免了爆炸的危险和有机溶剂的毒性，更环保、安全。3、本专利技术制备的电催化材料是一种由纳米片高度聚集在一起形成球状的结构，结构清晰，观其扫描电镜图可以看出，该球状结构是由纳米片聚集而成的3D球状结构，纳米片之间互有间隙，这种结构不仅具有大比表面积，可以加快电子的传输速率，同时还可以提供丰富的活性位点以及附着更多的放电产物，这也表明球状的电催化材料具有优异的储存Li+性能，在作为锂氧电池电催化剂时，易能够提供更多的活性位点促进ORR(氧还原反应)和OER(氧析出反应)反应的进行，同时还有利于电子和氧气传输。4、本专利技术球状CuCo2S4电极材料过电势仅为0.83V，过电势低表明球状CuCo2S4粉末用作锂氧电池正极催化剂时，能够有效降低电池的充电过电势，减缓电极在充放电过程中产生的极化效应，大大增强电池的循环性能。5、本专利通过简便的水热法合成，温度只需控制在200℃以下即可，同时试验周期较短，易于操作。6、本专利技术制得的材料杂质含量低，形状均匀。附图说明图1为本专利技术实施例1～2的球状电催化材料制备流程图。图1-1为实施例1制备的球状电催化材料S1的XRD图。图1-2为实施例1制备的球状电催化材料S1的SEM图。图1-3为实施例1制备的球状电催化材料S1的BET图。图1-4为不同材料首次充放电图，其中，a代表实施例1制备的球状电催化材料S1的首次充放电图，b代表SuperP的首次充放电图。图2-1-1为S2材料的XRD图谱。图2-1-2为S2材料的SEM图。图2-2-1为S3材料的XRD图谱。图2-2-2为S3材料的SEM图。图3为S4材料的SEM图。图4为D1的XRD图谱。图5为D2的XRD图谱。图6为D3材料的XRD图。图7为D4材料的XRD图。图8为D5材料的XRD图。具体实施方式本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种球状电催化材料。该球状电催化材料的分子式为CuCo2S4，结构是由纳米片聚集在一起形成直径为1～3μm的球状结构，纳米片之间有间隙。优选的，该球状电催化材料的比表面积为67.8m2·g-1。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种球状电催化材料的制备方法，该方法仅采用水作为溶剂，环保，且制备方法简单，制备得到的材料比表面积大、电催化性能好。本专利技术球状电催化材料的制备方法，将硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺、尿素和水混合后，在190～200℃下反应17～19小时，制得球状电催化材料；其中，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素按照铜、钴、硫和尿素摩尔比为0.5～1:1～2:2～8:1～3取料。其中，反应中加入尿素是为了促进球状CuCo2S4的合成，使原料在后续水热反应过程中充分反应。本专利技术选择的硫源为硫代乙酰胺，不使用硫脲、硫粉、硫化钠等常用硫源，其原因在于：硫代乙酰胺的熔点相较于硫脲较低，在加热过程中易于反应，并且使用硫脲制得的产品有大量的杂质；而硫粉不溶于水，无法进行水热反应；而硫化钠在溶于水后，由于其含有的S2-容易被氧化发生水解反应生成SO32-，使用后，制备的产品会有大量的杂质。本专利技术对水热反应后的产物依次进行洗涤和干燥处理，洗涤主要采用去离子水和无水乙醇对产物进行反复冲洗，3～5次最佳。在干燥处理过程中，优选采用真空干燥箱对目标产物进行干燥处理。原料的配比需要在上述比例范围内，当硫源配比过小时，无法成功制备该材料；当配比过大时，虽然可以合成CuCo2S4,但是经过XRD测试发现杂质较多，不是理想的电催化材料。本专利技术需要严格控制温度和时间两个参数，在本专利技术限制的范围内，可以保证水热反应的顺利进行。反应温度过高或过低，反应时间过长或过短都不利于目标产物的生成，同时也会对目标产物的成分、形貌产生影响。优选的，本专利技术先将铜源和钴源先配制成溶液，再将硫代乙酰胺和尿素配制为溶液，再将两者溶液混合。采用该方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.球状电催化材料，其特征在于，所述材料分子式为CuCo2S4；其结构为：由纳米片聚集在一起形成直径为1～3μm的球状或类球状结构，纳米片之间有间隙。

【技术特征摘要】
1.球状电催化材料，其特征在于，所述材料分子式为CuCo2S4；其结构为：由纳米片聚集在一起形成直径为1～3μm的球状或类球状结构，纳米片之间有间隙。2.根据权利要求1所述的球状电催化材料，其特征在于，该球状电催化材料的比表面积为67.8m2·g-1。3.权利要求1或2所述的球状电催化材料的制备方法，其特征在于，将硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺、尿素和水混合后，在190～200℃下反应17～19小时，制得球状电催化材料；其中，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为0.5～1:1～2:2～8:1～3。4.根据权利要求3所述的球状电催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、将硝酸铜和硝酸钴溶解在水中，得到第一溶液；b、将硫代乙酰胺溶解在水中，再加入尿素，得到第二溶液；c、将第一溶液和第二溶液混合，在190～200℃下反应17～19小时；d、对反应后的产物依次进行洗涤和干燥处理，得到球状电催化材...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙剑平，候志前，舒朝著，杨梅，梁冉曦，
申请(专利权)人：成都理工大学，
类型：发明
国别省市：四川,51