一种二维超薄硫化亚锡纳米片的制备方法及产品和应用技术

本发明专利技术公开了一种二维超薄硫化亚锡纳米片的制备方法及产品和应用。所述制备方法，包括：将硫化亚锡块体用导电铜胶带与电极连接作为工作电极，铂片作为对电极，Na2SO4溶液作为电解液，使硫化亚锡块体和铂片浸入到电解液中；向工作电极反复交替施加负电压和正电压；真空过滤含有硫化亚锡薄片的电解液；将硫化亚锡薄片洗涤干燥后分散在分散溶剂中，经超声破碎处理后进行离心分离，冷冻干燥，即得到二维超薄硫化亚锡纳米片。二维超薄硫化亚锡纳米片的平均厚度不大于6nm，其应用于电还原二氧化碳具有优越的电化学性能和良好的甲酸选择性。本发明专利技术技术方案具有简单高效，成本低，产品质量可控，重现性好，适合规模化生产等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种二维超薄硫化亚锡纳米片的制备方法及产品和应用
本专利技术涉及纳米材料制备
，具体涉及一种二维超薄硫化亚锡纳米片的制备方法及产品和应用。
技术介绍
电催化还原二氧化碳产物中，甲酸作为一种高能量密度燃料具有较大的应用价值。因此，发展一种高效电催化还原二氧化碳制备甲酸的催化剂对能源转换和环境保护具有重大意义。目前报道的金属催化剂如Pb，Hg，Cd等虽然具有较高的甲酸选择性和催化活性，但是高昂的价格和较大的毒性限制了其广泛的应用。相对安全价廉的锡基催化剂虽然在电催化还原二氧化碳过程中表现出了对甲酸的选择性，但是锡基块体材料的结构使得它们缺少更多暴露的活性位点和更大的比表面积，导致其甲酸法拉第效率很难进一步提升。近年来，二维材料因其具有更大的比表面积、更多暴露的活性位点和较快的电子传输速率得到了极大的关注。气相沉积法和剥离是制备二维材料普遍使用的方法。一般剥离二维材料的方法主要有机械剥离和液相超声的方法。机械剥离是利用机械力将块体材料逐层剥离的方法，该方法虽然可以制备厚度较薄的二维材料，但由于其操作难度大、耗时长等问题难以工业化应用。液相超声剥离是利用超声使溶剂分子对块体材料进行插层进而实现剥离的方法，该方法虽然操作简单但是产物品质难以控制，同时又存在耗时耗能等问题导致其同样无法大规模应用。公开号为CN105551946A的专利说明书公开了一种硫化亚锡纳米片的制备方法及基于其制备的光电探测器。该制备方法为一种物理气相沉积法，包括如下步骤：将硫化亚锡块体置于干净的石英舟中，将SiO2/Si基底水平放置在石英舟的正上方，惰性气体环境下700～720℃保温6～12min，自然降温得到高质量的硫化亚锡纳米片。该制备方法操作简单，成本较低，安全性好。所得产物结晶质量高，尺度大。需要指出的是，制备所得产物虽然被称为硫化亚锡纳米片，但专利说明书附图显示其为微米级硫化亚锡。公开号为CN108175858A的专利说明书公开了一种硫化亚锡纳米光热剂及其制备方法。所述硫化亚锡纳米光热剂包括硫化亚锡纳米片，以及包覆在所述硫化亚锡纳米片表面的聚乙二醇胺。所述硫化亚锡纳米片的长宽尺寸为50～200nm，厚度为1～10nm。所述硫化亚锡纳米光热剂的制备方法包括以下步骤：将硫化亚锡块体研磨20～60min后，分散于有机溶剂中，得到分散液；将所述分散液10～35℃水浴超声8～12h后分步离心，收集沉淀，烘干，得到硫化亚锡纳米片；将所述硫化亚锡纳米片分散于水中，加入聚乙二醇，搅拌10～16h，离心收集沉淀，即得到硫化亚锡纳米光热剂。该制备硫化亚锡纳米片的方法即上述液相超声剥离法，且制备的硫化亚锡纳米片没有涉及电还原二氧化碳方面的应用。目前，电化学剥离方法因其操作简便，产量大等优点被广泛应用在二维材料制备领域。然而，传统的电化学剥离方法需要保持一个恒定的电压，存在耗时长、效率低等缺点，难以快速大量地剥离二维材料。
技术实现思路
针对本领域存在的不足之处，本专利技术提供了一种二维超薄硫化亚锡纳米片的制备方法，具有简单高效，成本低，产品质量可控，适合大规模生产等优点。一种二维超薄硫化亚锡纳米片的制备方法，包括：(1)将硫化亚锡块体用导电铜胶带与电极连接作为工作电极，铂片作为对电极，Na2SO4溶液作为电解液，使硫化亚锡块体和铂片浸入到电解液中；(2)向工作电极反复交替施加负电压和正电压；(3)真空过滤，收集电解液中的硫化亚锡薄片，洗涤，干燥；(4)干燥后的硫化亚锡薄片分散在分散溶剂中，进行超声破碎处理；(5)超声破碎处理后的悬浮液进行离心分离，冷冻干燥，即得到二维超薄硫化亚锡纳米片。步骤(1)中，所述Na2SO4溶液中Na2SO4浓度为0.1～1M，以提供适量的SO42-，控制电化学剥落硫化亚锡的速度，进而控制纳米片厚度。所述硫化亚锡块体可以采用市售常规硫化亚锡块体产品，或者通过如下方式制备：①将硫粉和锡粉按照化学计量比混合，充分研磨后将混合物密封在真空石英玻璃管中；②在温度为400～600℃下加热混合物，保持时间12～36h，升温速率1～10℃min-1，加热完成后自然降温，得到硫化亚锡块体。所述工作电极和对电极应平行放置，相距1～3cm，以控制剥落速度和热效应的平衡。步骤(2)中，向工作电极反复交替施加负电压和正电压的过程始终保持电解液温度不高于15℃，以免硫化亚锡薄片降解。所述负电压范围为-1～-5V；所述正电压范围为+1～+5V；所述正电压和负电压的绝对值比值为0.5～2。在向工作电极施加正电压时，电解液中的SO42-缓慢插入硫化亚锡层间，硫化亚锡开始膨胀，并伴随氧化。在向工作电极施加负电压时，氧化的硫化亚锡发生还原反应。如此重复，硫化亚锡迅速离散，分解成硫化亚锡薄片，扩散到电解液中。正负电压施加过小会导致剥离过程变得非常缓慢，效率低，电压大虽然会使得剥离效率提高，但同时会导致大粒径的硫化亚锡颗粒掉落。因此需选择适当的电压使硫化亚锡迅速被剥离成小块分散在电解液中，并且剥离后得到的硫化亚锡薄片厚度比较均匀。所述正电压的每次施加时间为0.1～10min；向工作电极反复交替施加正电压和负电压时，每次负电压的施加时间不小于正电压的施加时间；优选地，向工作电极反复交替施加正电压和负电压时，每次负电压的施加时间比正电压的施加时间长0～10min。通过调整施加电压时间，能够减少硫化亚锡的氧化，且使还原硫化亚锡的时间加长，有效地保护硫化亚锡的层状结构。正负电压每次的施加大小和施加时间对于高效制备高质量的二维超薄硫化亚锡纳米片起了决定性的作用。步骤(3)中，优选地，所述过滤采用的过滤膜孔径不大于0.25μm，以便更好地去除硫化亚锡颗粒。步骤(4)中，所述分散溶剂为能与水互溶的有机溶剂，优选为表面张力为20～45dyne/cm，沸点不高于200℃的有机溶剂，具体可采用N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。分散溶剂的表面张力影响硫化亚锡薄片的分散性能。分散溶剂与水互溶，沸点不高于200℃是为了后续分离步骤中方便去除分散溶剂。所述超声破碎处理条件为：超声功率300～400W，持续时间8～12h，其中每超声工作1s，暂停0.6s。步骤(5)中，所述离心分离采用分步离心，步骤包括：①离心分离所述悬浮液，离心转速2000～5000rpm，离心时间20～40min，取上清液；②离心分离所述上清液，离心转速8000～12000rpm，离心时间20～40min，取沉淀物；③将所述沉淀物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤1～3次，离心转速8000～12000rpm，离心时间20～40min。采用所述分步离心是为了获取更高纯度、更均一的高质量的二维超薄硫化亚锡纳米片。本专利技术的另一个目的是提供了根据所述方法制备的二维超薄硫化亚锡纳米片。所述二维超薄硫化亚锡纳米片平均厚度不大于6nm。本专利技术的又一个目的是提供了一种所述二维超薄硫化亚锡纳米片在电还原二氧化碳中的应用。例如，采用三电极体系，在带有质子膜的双池电解池中，二氧化碳饱和的0.5MKHCO3溶液作为电解液，负载在碳纸上的二维超薄硫化亚锡纳米片(1mgcm-2)作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂柱作为对电极，在整个过程中始终保持二氧化碳通畅。本专利技术与现有技术相比，主要优点包括：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二维超薄硫化亚锡纳米片的制备方法，包括：(1)将硫化亚锡块体用导电铜胶带与电极连接作为工作电极，铂片作为对电极，Na2SO4溶液作为电解液，使硫化亚锡块体和铂片浸入到电解液中；(2)向工作电极反复交替施加负电压和正电压；(3)真空过滤，收集电解液中的硫化亚锡薄片，洗涤，干燥；(4)干燥后的硫化亚锡薄片分散在分散溶剂中，进行超声破碎处理；(5)超声破碎处理后的悬浮液进行离心分离，冷冻干燥，即得到二维超薄硫化亚锡纳米片。

【技术特征摘要】
1.一种二维超薄硫化亚锡纳米片的制备方法，包括：(1)将硫化亚锡块体用导电铜胶带与电极连接作为工作电极，铂片作为对电极，Na2SO4溶液作为电解液，使硫化亚锡块体和铂片浸入到电解液中；(2)向工作电极反复交替施加负电压和正电压；(3)真空过滤，收集电解液中的硫化亚锡薄片，洗涤，干燥；(4)干燥后的硫化亚锡薄片分散在分散溶剂中，进行超声破碎处理；(5)超声破碎处理后的悬浮液进行离心分离，冷冻干燥，即得到二维超薄硫化亚锡纳米片。2.根据权利要求1所述的二维超薄硫化亚锡纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫化亚锡块体通过如下方式制备：①将硫粉和锡粉按照化学计量比混合，充分研磨后将混合物密封在真空石英玻璃管中；②在温度为400～600℃下加热混合物，保持时间12～36h，升温速率1～10℃min-1，加热完成后自然降温，得到硫化亚锡块体。3.根据权利要求1所述的二维超薄硫化亚锡纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述负电压范围为-1～-5V；所述正电压范围为+1～+5V。4.根据权利要求3所述的二维超薄硫化亚锡纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述正电压和负电压的绝对值比值为0.5～2。5.根据权利要求1所述的二维超薄...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯阳，陈翰林，雷乐成，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33