一种基于界面作用的氯化亚铊的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于界面作用的氯化亚铊的制备方法，属于金属化合物制备技术领域，该制备方法是以硫酸灰渣、稀酸和含有F

【技术实现步骤摘要】
一种基于界面作用的氯化亚铊的制备方法
本专利技术属于金属化合物制备
，尤其涉及一种基于界面作用的氯化亚铊的制备方法。
技术介绍
氯化亚铊晶体的宽价带(4ev)约为一般绝缘晶体(1-2ev)的2-4倍，而带隙(3ev)仅为一般绝缘晶体(约10ev)的1/3，氯化亚铊晶体是一种很好的半导体材料，广泛用于安全检测和成像领域。氯化亚铊也是制备铊试剂的化工原料，以氯化亚铊作原料可以制备各种纯度较高的铊试剂。中国专利技术专利“一种以铅锌矿冶炼废水作原料制备氯化亚铊的方法”(申请号为201410023981.1，申请日为2014年1月18日)：其以铅锌矿废渣和冶炼废水按1：500比例搅拌，并加石灰沉淀吸附共沉淀制得底泥，从废水提取铊从而制备氯化亚铊，但存在一些不足：铅锌矿是多金属矿产，铅锌矿废渣及冶炼废水中重金属含量均高，所得氯化亚铊杂质多，提纯复杂。因此，有必要设计出一种高效率的氯化亚铊的制备方法，其能缩短提取时间，又能制备更纯的氯化亚铊。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种基于界面作用的氯化亚铊的制备方法，其能缩短提取时间和制备出更纯的氯化亚铊。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种基于界面作用的氯化亚铊的制备方法，其先以硫酸灰渣、稀酸和含有F-的稀酸为原料提取出Tl+，溴水再将Tl+氧化成Tl3+；盐酸改性的活性炭吸附Tl3+，草酸铵溶液从盐酸改性的活性炭中还原并洗脱出Tl+，即得Tl+洗脱液；向Tl+洗脱液中加入氯化物，搅拌加热使TlCl晶体析出；所述硫酸灰渣包含Fe2O3、Fe3O4、TlF、TlF3、Tl2F4、Tl4F6、Tl3F5和Tl3F7，所述稀酸的pH值为3-4；其中，Tl表示铊，F表示为氟，Fe表示铁，O表示氧，Cl表示氯。作为上述技术方案的改进，该制备方法依次包括以下步骤：S1)将硫酸灰渣研磨粉碎，向硫酸灰渣中加入稀酸，搅拌振荡4-6h，过滤即得滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ；S2)向所述滤渣Ⅰ中继续加入稀酸，重复步骤S1)的操作，重复的次数至少为3次，即得滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ；S3)向所述滤渣Ⅱ中含有F-的稀酸，搅拌静置后过滤，即得滤液Ш；S4)合并所述滤液Ⅰ、所述滤液Ⅱ和所述滤液Ш，即得铊提取液Ⅰ；S5)向所述铊提取液Ⅰ中滴加溴水至微黄色，加入盐酸改性的活性碳，搅拌30-60min，过滤后即得活性炭混合物；S6)用加热的草酸铵溶液分多次淋洗所述活性碳混合物，收集洗脱液即得Tl+洗脱液；S7)向所述Tl+洗脱液中加入氯化物，搅拌、加热浓缩，即得铊提取液Ⅱ；对所述铊提取液Ⅱ进行冷却、干燥，即得TlCl晶体。在步骤S1)，向硫酸灰渣中加入pH值为3.0-4.0的稀酸(如HCl、HNO3和H2SO4)，搅拌振荡，铁氧化物发生水解：3Fe2O3+2H2O+7H+→Fe(OH)2++5Fe(OH)2+(1)2Fe3O4+H2O+7H+→2Fe(OH)++2Fe(OH)20+Fe(OH)2++Fe(OH)2+(2)TlF、TlF3及其中间产物是一个非均相体系，TlF易溶(80g/100gH2O)，TlF3难溶(易潮解/H2O)，中间产物Tl2F4(Tl+Tl3+F4)、Tl4F6(Tl3+Tl3+F6)、Tl3F5(Tl2+Tl3+F5)和Tl3F7(Tl+Tl23+F7)含非配位的Tl+和Tl3+，存在自发的热力学过程(Tl3+/Tl+＝1.25V，Fe3+/Fe2+＝0.77V)；因此，在硫酸灰渣-溶液这个固-液界面上，包含了溶液(液相)-水解产物(胶体相)、中间产物(固相)-水解产物(胶体相)以及溶液(液相)-TlF和TlF3(固相)等多相界面。相间界面区因其特殊的物化和生化性质常具有特别的界面反应活性，其物质传输、转化往往是整个反应的关键步骤。在步骤S2)中，至少重复S1)3次，优选地重复S1)3次，强化界面过程，进一步提取硫酸灰渣的铊；此时，在溶液(液相)-水解产物(胶体相)界面，Fe2+和Fe3+进一步水解：Fe(OH)++OH-→Fe(OH)20(3)Fe(OH)2++OH-→Fe(OH)2+(4)；在中间产物(固相)-水解产物(胶体相)界面：一方面，Tl3+/Tl+和Fe3+/Fe2+电对可自发地发生氧化还原反应；另方面，Fe(OH)20的两个OH-反向拉伸使其荷电为零，Fe2+的电子云明显向两边偏移，反应活性显著增强，与中间产物快速发生氧化反应：Tl2F4(+2e)+2Fe(OH)20→2TlF2-+2Fe(OH)2+(5)Tl4F6(+2e)+2Fe(OH)20→2TlF2-+2TlF0+2Fe(OH)2+(6)Tl3F5(+2e)+2Fe(OH)20→2TlF2-+TlF32-+2Fe(OH)2+(7)Tl3F7(+4e)+4Fe(OH)20→2TlF32-+TlF0+4Fe(OH)2+(8)；(5)-(8)形成的Fe(OH)2+又可继续与中间产物发生还原反应，使Fe(OH)20再生(中间产物部分Tl+被氧化)：Tl2F4(-2e)+2Fe(OH)2+→2TlF30+2Fe(OH)20(9)Tl4F6(-2e)+2Fe(OH)2+→2TlF30+2Tl++2Fe(OH)20(10)Tl3F5(-2e)+2Fe(OH)2+→2TlF2++TlF0+2Fe(OH)20(11)Tl3F7(-2e)+2Fe(OH)2+→2TlF30+TlF0+2Fe(OH)20(12)TlF30对湿气敏感:TlF30+H2O→Tl(OH)3+HF(13)；(9)-(13)形成的Fe(OH)20又继续与中间产物发生上述(5)-(8)的系列反应，之后又是(9)-(13)的系列反应，如此延续，直至灰渣的中间产物以氟-铊配离子的形式全部溶解。氟-铊配离子易解离：TlF0→Tl++F-(14)TlF2-→Tl++2F-(15)TlF32-→Tl++3F-(16)TlF2+→Tl3++2F-(17)；解离后的Tl3+水解吸附溶液中的Tl+：Tl3++OH-→Tl(OH)3(18)Tl(OH)3+Tl+→Tl(OH)3-Tl+(19)；从反应(13)、(18)和(19)可知，溶液中的Tl+被Tl(OH)3吸附，从反应(5)-(8)、(11)-(12)和(14)-(17)可知，大量F-进入溶液；于是，在溶液(液相)-TlF和TlF3(固相)界面，TlF和TlF3可以氟-铊配离子的形式溶解：3TlF+6F-→TlF2-+TlF32-+TlF43-(20)TlF3+F-→TlF4-(K＝1.3×10-2)(21)；形成的氟-铊配离子再次解离:TlF43-→Tl3++4F-(22)TlF2-和TlF32-的解离见(15)和(16)；至此，非均相体系的TlF、TlF3及其中间产物均可通过界面反应进入溶液。之前申请的中国专利技术专利“一种碘化亚铊的制备方法”(申请号为201810264009.1，申请日为2018年3月28日)，以硫酸灰渣、硫酸废水和碘化物为原料进行制备，当时尚未发现中间产物，提取方案主要针对硫酸灰渣含TlF和TlF3而设计，通过含F-的强酸溶解和碱液沉淀灰渣的Tl+；后期研究发现硫酸灰渣中存在TlF-TlF3和TlCl-TlCl3两种非均相体系，由于两种非均相体系在强酸溶解时均参与氧化还原反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于界面作用的氯化亚铊的制备方法，其特征在于，先以硫酸灰渣、稀酸和含有F‑的稀酸为原料提取出Tl+，溴水再将Tl+氧化成Tl3+；盐酸改性的活性炭吸附Tl3+，草酸铵溶液从盐酸改性的活性炭中还原并洗脱出Tl+，即得Tl+洗脱液；向Tl+洗脱液中加入氯化物，搅拌加热使TlCl晶体析出；所述硫酸灰渣包含Fe2O3、Fe3O4、TlF、TlF3、Tl2F4、Tl4F6、Tl3F5和Tl3F7，所述稀酸的pH值为3‑4；其中，Tl表示铊，F表示为氟，Fe表示铁，O表示氧，Cl表示氯。

【技术特征摘要】
1.一种基于界面作用的氯化亚铊的制备方法，其特征在于，先以硫酸灰渣、稀酸和含有F-的稀酸为原料提取出Tl+，溴水再将Tl+氧化成Tl3+；盐酸改性的活性炭吸附Tl3+，草酸铵溶液从盐酸改性的活性炭中还原并洗脱出Tl+，即得Tl+洗脱液；向Tl+洗脱液中加入氯化物，搅拌加热使TlCl晶体析出；所述硫酸灰渣包含Fe2O3、Fe3O4、TlF、TlF3、Tl2F4、Tl4F6、Tl3F5和Tl3F7，所述稀酸的pH值为3-4；其中，Tl表示铊，F表示为氟，Fe表示铁，O表示氧，Cl表示氯。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：S1)将硫酸灰渣研磨粉碎，向硫酸灰渣中加入稀酸，搅拌振荡4-6h，过滤即得滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ；S2)向所述滤渣Ⅰ中继续加入稀酸，重复步骤S1)的操作，重复的次数至少为3次，即得滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ；S3)向所述滤渣Ⅱ中含有F-的稀酸，搅拌静置后过滤，即得滤液Ш；S4)合并所述滤液Ⅰ、所述滤液Ⅱ和所述滤液Ш，即得铊提取液Ⅰ；S5)向所述铊提取液Ⅰ中滴加溴水至微黄色，加入盐酸改性的活性碳，搅拌30-60min，过滤后即得活性炭混合物；S6)用加热的草酸铵溶液分多次淋洗所述活性碳混合物，收集洗脱液即得Tl+洗脱液；S7)向所述Tl+洗脱液中加入氯化物，搅拌、加热浓缩，即得铊提取液Ⅱ；对所述铊提取液Ⅱ进行冷却、干燥，即得TlCl晶体。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1)中，所述硫酸灰渣和稀酸的重量比为1/15-1/6；在步骤S2)中，所述滤渣Ⅰ与稀酸的重量比为1/15-1/6，重复的次...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴颖娟，陈迪云，邓湘舟，崔明超，王伟彤，庞博，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：广东,44