一种煤基碳分子筛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种煤基碳分子筛制备方法,主要包括以下步骤：（1）筛选合适孔径的煤基活性炭；（2）利用不同浓度的甲烷沉积剂进行沉积，对煤基活性炭孔径进行调节，制备出碳分子筛样品；（3）制备碳分子筛样品氮气吸附量较大、甲烷吸附量较小，有利于动力学分离。本发明专利技术对煤基活性炭孔径范围要求较宽、来源广泛、价格低廉。采用的沉积气体为惰性气与甲烷混合气，沉积气体对环境无污染；制备产品氮气吸附量大，平衡分离系数较小，有利于氮气与甲烷动态分离。

【技术实现步骤摘要】
一种煤基碳分子筛的制备方法
本专利技术专利涉及一种煤基碳分子筛的制备方法，利用孔径分布范围较宽、成本低廉的煤活性炭，制备出具有筛分效应的煤基碳分子筛，属于无机材料领域。
技术介绍
变压吸附气体分离采用平衡效应和动力学效应和两种方式实现。甲烷与氮气分子动力学直径分别为0.380nm与0.364nm,活性炭的孔径分布较宽，在吸附时与甲烷的作用力大于氮气的作用力，但由于两者都是非极性分子并且动力学直径相差较小，吸附分离系数不大，利用平衡效应进行分离甲烷与氮气时，分离困难，能耗较大。目前分离甲烷与氮气的碳分子筛主要采用酚醛树脂作为原料，酚醛树脂经过炭化后，可以不经过活化，制备出微孔较为发达、中孔与大孔较少的基体，调孔时在较短沉积时间下，就可以制备出高性能的碳分子筛。但是酚醛树脂炭化得率较低，炭化时产生多种有机物，污染环境。我国煤炭资源资源丰富，煤炭利用率低，成本较低，通过选择合适孔径的煤炭活性炭，经过沉积可以制备出优良的碳分子筛样品。目前日本与德国知名的碳分子筛厂家，主要以煤为原料，制备出的碳分子筛样品比酚醛树脂具有更高的氮气吸附量，甲烷与氮气动力学分离较好。中国专利CN101935032A一种碳分子筛及其制备方法，利用常规炭分子筛，采用苯沉积剂在700～900℃进行沉积调孔，再利用活化剂KOH或者CO2对其二次扩孔增加氮气吸附量，制备出甲烷与氮气分离的碳分子筛。活化工艺较为复杂，活性剂强碱会腐蚀设备，并且没有指出合适的吸附孔径以及样品的氮气与甲烷吸附量。中国专利CN103086354A公布了一种酚醛树脂基碳分子筛及其制备方法，其主要以酚醛树脂废料为原料，所采用的调孔剂主要为苯、甲苯、二甲苯、乙烯和甲醇的一种，在600～1000℃进行沉积调孔，经过三级浓缩后甲烷的体积含量可达到90%以上。煤基活性炭基体比酚醛树脂基体孔径较为复杂，中孔与大孔较多，沉积较为复杂。中国专利CN103086354A公布了一种利用褐煤基活性炭分离甲烷、氮气与二氧化碳的方法，煤基活性炭没有经过沉积，采用五步单塔单循环后，甲烷体积浓度从31%提高到51%，甲烷浓度提高了20%。该样品最小孔径为0.5nm，平均孔径较大，并且从动态分离图可知，吸附分离经过7min后偏向于活性炭性质。中国专利CN101804979A公布了一种煤基碳分子筛及其制备方法，主要采用苯、甲苯等有机物为调孔剂，制备的样品氮气最高吸附量为5.95ml，甲烷最高吸附量17.1ml，平衡分离系数约为3，并且氮气吸附量较低，甲烷吸附量大，主要偏向于平衡吸附，在变压吸附动态吸附分离工程中增加了能耗，不利于甲烷与氮气混合气的动力学分离。中国专利105692613A公布了甲烷提纯用碳分子筛制备方法，主要采用苯等芳烃类物质，分子筛孔径调节至0.36～0.40nm，没有对碳分子筛的氮气与甲烷的吸附量调孔进行详细描述，没有指出前驱体的选择方式。现有专利技术制备煤基碳分子筛工艺较为复杂，没有指出煤基碳分子筛前驱体的合适孔径范围，并且氮气吸附量较低，甲烷吸附量相对较大，动力学分离效果较差。本专利技术制备的氮气吸附量相对较大，利用甲烷沉积，工艺条件简单，动力学分离较好。
技术实现思路
本专利技术提供一种煤基碳分子筛的制备方法，对煤基活性炭孔径范围要求较宽、来源广泛、价格低廉。采用的沉积气体为惰性气与甲烷混合气，沉积气体对环境无污染；制备产品平衡分离系数较小，可以促进氮气与甲烷的动力学分离性能。本专利技术提供的一种煤基碳分子筛制备方法，包含以下步骤：a.选择合适的煤基碳分子筛前驱体，煤基活性炭0.3～1nm孔容为0.25～0.30cm3/g，1～2nmm孔容为0.05～0.10cm3/g，中孔与大孔孔容为0.08～0.12cm3/g。b.将一定量样品，放入高温炉后，先通入氮气10～20min，驱净空气，在惰性气流量为100～200ml/min的条件下，高温炉在升温速率为5～20℃/min时，优选10～15/min升温到沉积温度。c.沉积温度800～1000℃，优选沉积温度为850～950℃，沉积气体为高浓度甲烷与惰性气混合物（甲烷体积分数为20～40%）。沉积时间为60～150min，优选90～120min。d.对制备的碳分子筛进行孔径分布与气体吸附量检测。e.停止加热后，利用惰性气体氮气，流量为100～200ml/min在高温炉内冷却到150～200℃后，将样品移到密封干燥器内冷却到室温后，真空密封包装。步骤c使用的甲烷与惰性气混合物，惰性气可以为氮气、氩气等气体，沉积气体也可以为经过处理的仅含有氮气与甲烷的低浓度煤层气、天然气与沼气等气体。与现有技术相比，本专利技术制备的氮气吸附量相对较大，利用甲烷沉积后，工艺条件简单，动力学分离较好。附图说明:图1为实施例2样品微分孔容随孔宽变化趋势。图2为实施例4样品微分孔容随孔宽变化趋势。具体实施方式下面结合实例对本专利技术做进一步说明，但不作为对本专利技术限制的依据。在298k，760torr条件下，采用Autosorb-IQ吸附仪测量碳分子筛的甲烷吸附量与氮气吸附量。采用比表面孔径测试仪ASAP2460测量碳分子筛的孔径分布与比表面积。实施例1：将质量约30g依兰煤基活性炭前驱体（孔径在0.3～1nm时，孔容为0.25～0.30cm3/g；在1～2nm时，孔容为0.05～0.10cm3/g；中孔与大孔孔容为0.08～0.12cm3/g。），放入高温炉后，先通入氮气15min，驱净空气，在氮气流量为200ml/min的条件下，将高温炉在升温速率为20℃/min调节下，升温到沉积温度850℃，沉积气体为高浓度甲烷与氮气混合物（甲烷体积分数为30%，甲烷流量为150ml/min），沉积时间为90min，停止加热后，利用惰性气体氮气，流量为200ml/min在高温炉内冷却到200℃后，将样品移到密封干燥器内，冷却到室温后，真空密封包装。沉积后煤基碳分子筛的1nm以下微孔孔径分布见表1（采用HK法计算孔径分布），制备的煤基碳分子筛静态氮气吸附量与甲烷吸附量见表1。实施例2：沉积时间变为120min，其余试验条件同实施例1。沉积后煤基碳分子筛的1nm以下微孔孔径分布见表1（采用HK法计算孔径分布），见图1，制备的煤基碳分子筛静态氮气吸附量与甲烷吸附量见表1。实施例3：沉积时间变为180min，其余试验条件同实施例1。沉积后煤基碳分子筛的1nm以下微孔孔径分布见表1（采用HK法计算孔径分布），制备的煤基碳分子筛静态氮气吸附量与甲烷吸附量见表1。实施例4：沉积温度为900℃，沉积时间为90min，甲烷体积分数为30%，甲烷流量为250ml/min，其余试验条件同实施例1。沉积后煤基碳分子筛的1nm以下微孔孔径分布见表1（采用HK法计算孔径分布），见图2，制备的煤基碳分子筛静态氮气吸附量与甲烷吸附量见表1。实施例5：沉积温度为950℃，沉积时间为90min，甲烷体积分数为30%，甲烷流量为150ml/min，其余试验条件同实施例1。沉积后煤基碳分子筛的1nm以下微孔孔径分布见表1（采用HK法计算孔径分布），制备的煤基碳分子筛静态氮气吸附量与甲烷吸附量见表1。表1煤基碳分子筛孔结构参数与气体吸附量0.3-0.6nm孔容（cm3/g）0.6-0.8nm孔容（cm3/g）0.8-1nm孔容（cm本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种煤基碳分子筛的制备方法，其特征是：利用孔径分布范围较宽、成本低廉的煤活性炭，利用甲烷沉积剂在高温下进行沉积，制备出氮气吸附量大、分离甲烷/氮气用煤基碳分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种煤基碳分子筛的制备方法，其特征是：利用孔径分布范围较宽、成本低廉的煤活性炭，利用甲烷沉积剂在高温下进行沉积，制备出氮气吸附量大、分离甲烷/氮气用煤基碳分子筛。2.根据权利1所要求的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的煤基活性炭0.3～1nm孔容为0.25～0.30cm3/g，1～2nmm孔容为0.05～0.10cm3/g，中孔与大孔孔容为0.08～0...

【专利技术属性】
技术研发人员：王洪亮，胡宏杰，高照国，刘红召，曹耀华，张博，王威，柳林，
申请(专利权)人：中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，
类型：发明
国别省市：河南,41