一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料及其制备方法和应用。其中，所述纳米网络结构碳材料由含溴官能团碳纳米管上接枝功能高分子过渡金属盐，离心或抽滤搭接成宏观材料后经过固相热交联及炭化制得。所述的纳米网络结构碳材料具有独特的异质核壳结构：具有高度石墨化结构的碳纳米管作为核，而具有高活性无机组分修饰的无定形碳作为壳；该核壳网络单元在各个方向共价连结形成的三维连通网络结构，不仅保证了高活性无机组分修饰纳米网络结构碳材料的高导电性及多功能性，还为新材料提供了兼具发达存储位点和快速传质的层次化孔道结构，可应用于锂电池和电催化等应用领域中。

【技术实现步骤摘要】
一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及纳米碳材料领域，尤其涉及一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料及其制备方法和应用
技术介绍
纳米网络结构碳材料是一类由纳米碳网络单元相互共价连接而成的新型纳米碳材料，除了兼具纳米碳材料的上述常规优点外，还具有独特的三维连通的层次化纳米网络孔道结构，在吸附、缓释、能源、催化和环境等领域具有广泛的应用前景。众所周知，网络单元决定纳米网络材料的孔结构、骨架化学和物理结构，进而决定材料的性能及用途，因此网络单元一直被认为是设计纳米网络结构的核心要素。很长一段时间以来，由于人们一直沿用经典的溶胶-凝胶方法来制备纳米网络结构材料(即酚醛树脂基炭气凝胶)，网络单元一直停留在传统的(准)无孔纳米球。近几年来，发展了一类新型的聚苯乙烯超交联法，相继设计制备了一系列具有微孔纳米球、微孔壳-中孔腔空心纳米球和微孔纳米线等新颖网络单元的纳米网络结构碳材料。然而，无论是酚醛树脂基还是聚苯乙烯基反应原料(即构筑单元)，均缺乏高功能基团，且需经过工艺繁琐的液相交联反应以确保网络骨架的可成碳性，导致所得纳米网络结构碳材料的碳骨架理化结构通常较为单一、缺乏层次化设计，非常不利于其高功能化和高性能化，致使其应用范围受到极大限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中的不足之处，提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料及其制备方法与应用，本专利技术在纳米网络结构构建理念的源头上进行创新，采用新型功能杂化分子刷作为构筑单元，借助免溶剂固相热交联法，设计构筑了一类全新的具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料。为实现上述目的，本申请提供如下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料，所述的纳米网络结构碳材料由含溴官能团碳纳米管上接枝功能高分子过渡金属盐，离心或抽滤搭接成宏观材料后经过固相热交联及炭化制得。优选地，所述的功能高分子过渡金属盐包括聚对苯乙烯磺酸钠、聚对苯乙烯磺酸镍、聚对苯乙烯磺酸钠钴、聚4-乙烯基吡啶-镍、聚4-乙烯基吡啶-钴中的一种或几种。第二方面，本专利技术提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳纳米管(CNT)改性接上溴基，得到含溴官能团碳纳米管(CNT-Br)；(2)将步骤(1)中制备得到的含溴官能团碳纳米管、高分子单体、配体、溶剂一混合均匀，超声20-40min后，在惰性气体保护下反应20-40min，再加入催化剂，通入惰性气体20-40min后，在65-80℃下反应12-32h，得到中间产物一；(3)在步骤(2)制备得到的中间产物一中加入溶剂二，离心并用盐酸溶液洗涤数次，将离心产物分散在金属盐溶液中，再次离心并将离心产物用水和/或乙醇洗涤数次，然后在70-90℃下干燥10-14h，得到中间产物二；(4)将步骤(3)中制备得到的中间产物二在气体流速为200-500mL/min的惰性气体氛围下，以2-10℃/min的升温速率升温至600-1000℃，炭化3-10h，即得到具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料。优选地，步骤(1)中所述的将碳纳米管(CNT)改性接上溴基的步骤为：在碳纳米管(CNT)中加入硝酸，110-130℃处理20-24h，得到含羧基碳纳米管(CNT-COOH)；在含羧基碳纳米管中加入氯化亚砜，60-80℃处理20-24h，得到含酰氯碳纳米管(CNT-COCl)；在含酰氯碳纳米管中加入乙二醇，100-120℃处理46-50h，得到含羟基碳纳米管(CNT-OH)；在含羟基碳纳米管中，加入氯仿、4-二甲氨基吡啶、三乙胺，在冰水浴及惰性气体保护下，缓慢分滴散加在氯仿中的2溴-异丁酰溴，常温搅拌46-50h，后处理得到含溴官能团碳纳米管(CNT-Br)。进一步优选地，步骤(1)中所述的将碳纳米管(CNT)改性接上溴基的步骤为：在5.7g碳纳米管(CNT)中加入170-180mL硝酸和17-25mL水，110-130℃回流20-24h，过滤并水洗，干燥后得到含羧基碳纳米管(CNT-COOH)；在CNT-COOH中加入55-65mL氯化亚砜，60-80℃反应20-24h，得到含酰氯碳纳米管(CNT-COCl)；在CNT-COCl中加入110-130mL乙二醇，100-120℃下搅拌反应46-50h，过滤并洗涤，干燥后的到CNT-OH；取2.8gCNT-OH，加入65-75mL氯仿、0.18-0.22g4-二甲氨基吡啶、2.8-3.2mL三乙胺，在冰水浴及惰性气体保护下，将1.44mL2溴-异丁酰溴分散在13-17mL氯仿中，在2.5-3.5h内缓慢滴加到反应装置中，常温搅拌46-50h，过滤后用氯仿洗涤，干燥后得到CNT-Br。具体地，步骤(1)中所述的将碳纳米管(CNT)改性接上溴基的步骤为：在5.7gCNT加入174mL的硝酸及21mL水，超声30min，在120℃下回流24h，过滤并水洗，干燥得CNT-COOH；将所得的CNT-COOH中再加入60mL氯化亚砜，70℃反应24h得CNT-COCl，再移除多余的氯化亚砜；加入120mL无水乙二醇，120℃的条件下搅拌48h，过滤并用四氢呋喃洗涤数次，干燥后得CNT-OH；取2.8gCNT-OH，70mL氯仿，0.2g4-二甲氨基吡啶以及3mL三乙胺放入茄瓶中，在冰水浴以及氮气氛围下，将1.44mL2溴-异丁酰溴分散在15mL氯仿中，在3h内缓慢滴加到反应装置中，再常温搅拌48h，过滤后再用氯仿洗涤数次，干燥得CNT-Br。优选地，步骤(2)中所述的高分子单体包括对苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基吡啶中的一种或几种。优选地，步骤(2)中所述的配体包括N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺、三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种或几种。优选地，步骤(2)中所述的溶剂一包括甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。优选地，步骤(2)中所述的催化剂包括溴化亚铜、氯化亚铜中的一种或几种。优选地，步骤(2)中所述的高分子单体与含溴官能团碳纳米管的摩尔比为100-500：1mol/mol。进一步优选地，步骤(2)中所述高分子单体与含溴官能团碳纳米管的摩尔比为300：1mol/mol。优选地，步骤(2)中所述的高分子单体与配体的摩尔比为100-600：3mol/mol。优选地，步骤(2)中所述的高分子单体与溶剂一的质量体积比为1：3-20g/mL。优选地，步骤(2)中所述的高分子单体与催化剂的摩尔比为30-200：1mol/mol。优选地，步骤(2)中所述的惰性气体包括氮气、氩气中的一种或几种。优选地，步骤(3)中所述的溶剂二包括甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。优选地，步骤(3)中所述的溶剂二与步骤(1)中所述溶剂一的体积比1：0.5-3mL/mL。优选地，步骤(3)中所述离心并用盐酸溶液洗涤数次的步骤包括：离心并将离心分离的物质分散在盐酸溶液中，再次离心并将离心分离的物质用盐酸溶液洗涤4-6次。优选地，步骤(3)中所述的盐酸溶液浓度为0.05-0.2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料，其特征在于，所述的纳米网络结构碳材料由含溴官能团碳纳米管上接枝功能高分子过渡金属盐，离心或抽滤搭接成宏观材料后经过固相热交联及炭化制得。

【技术特征摘要】
1.一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料，其特征在于，所述的纳米网络结构碳材料由含溴官能团碳纳米管上接枝功能高分子过渡金属盐，离心或抽滤搭接成宏观材料后经过固相热交联及炭化制得。2.如权利要求1所述的具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料，其特征在于，所述的功能高分子过渡金属盐包括聚对苯乙烯磺酸钠、聚对苯乙烯磺酸镍、聚对苯乙烯磺酸钠钴、聚4-乙烯基吡啶-镍、聚4-乙烯基吡啶-钴中的一种或几种。3.一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将碳纳米管改性接上溴基，得到含溴官能团碳纳米管；(2)将步骤(1)中制备得到的含溴官能团碳纳米管、高分子单体、配体、溶剂一混合均匀，超声20-40min后，在惰性气体保护下反应20-40min，再加入催化剂，通入惰性气体20-40min后，在65-80℃下反应12-32h，得到中间产物一；(3)在步骤(2)制备得到的中间产物一中加入溶剂二，离心并用盐酸溶液洗涤数次，将离心产物分散在金属盐溶液中，再次离心并将离心产物用水和/或乙醇洗涤数次，然后在70-90℃下干燥10-14h，得到中间产物二；(4)将步骤(3)中制备得到的中间产物二在气体流速为200-500mL/min的惰性气体氛围下，以2-10℃/min的升温速率升温至600-1000℃，炭化3-10h，即得到具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料。4.如权利要求3所述的具有碳纳米管核@功...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴丁财，冷坤怡，刘如亮，李传发，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44