一种高储锂性能的分级多孔结构的碳纳米颗粒的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高储锂性能的分级多孔结构的碳纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：(1)聚苯乙烯PS的制备；（2）交联聚苯乙烯的制备；（3）互穿聚合物网络的制备；（4）互穿聚合物网络的碳化。本发明专利技术制得的分级多孔结构的碳纳米颗粒和现有的碳纳米颗粒材料相比，石墨化程度提高、比表面积增大，且具有明显的大孔、介孔和微孔等孔径分布；另外，本发明专利技术制备的具备分级多孔结构的碳纳米颗粒应用于锂电池负极材料时展现了优良的容量性能、倍率性能和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种高储锂性能的分级多孔结构的碳纳米颗粒的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池负极碳材料
，尤其涉及到一种高储锂性能的分级多孔结构的碳纳米颗粒的制备方法。
技术介绍
目石墨是目前商业化锂离子电池主流的负极材料，其理论充放电比容量为372mAh/g，充放电循环性能良好，在当今科研人员不断潜心研究下，石墨负极材料的容量已经接近350-360mAh/g；然而石墨负极仍然存在着一些缺点，如比容量偏低、表面易产生锂沉积、较低的锂离子扩散系数和部分安全隐患，因此寻求新的负极材料、调整材料结构等确保高比容量、长循环寿命、低成本和无污染的负极材料，具有重要意义。碳纳米微球作为一种传统的锂离子电池负极碳材料，其在锂电池负极材料方面的应用也甚为广泛，然而如何改善其容量、倍率和循环上的缺点具有重大挑战性。环顾当今碳纳米微球的发展历史，Tang等人在ChemSusChem.5（2012）400-403发表的论文，以聚苯乙烯纳米微球乳液为模板，对糖类单体进行水热碳化，最后形成碳纳米微球，因其涉及模板法和水热法，反应条件苛刻，实验结果不稳定，且成本偏高，同样在容量性能上也仅能达到350mAh/g左右；中国专利申请CN103303912B也公开了一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法，然而其生产过程中采用酸浸法造孔，将会严重污染环境，不能大规模工业生产。因此，如何改善反应条件，降低成本，适合其大规模的工业应用，同时又使碳纳米微球具有优良的储锂性能，将成为本专利技术的研究重点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高储锂性能的分级多孔结构的碳纳米颗粒的制备方法，制得的分级多孔结构的碳纳米颗粒制成的锂电池负极材料在容量性能、倍率性能和循环性能上都有卓越表现。本专利技术采用的技术方案如下：一种高储锂性能的分级多孔结构的碳纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：(1)聚苯乙烯PS的制备：(1-1)将一定量的聚乙烯醇（PVA）置于三口烧瓶中，向瓶中缓慢加入适量的去离子水，加热至75°C，并持续搅拌，待形成澄清液体后，室温下冷却至30-70°C；(1-2)在烧杯中放入适量的过氧化二苯甲酰（BPO）和苯乙烯(St)，搅拌至溶解，形成引发剂-单体混合液；(1-3)将(1-2)中制得的引发剂-单体混合液缓慢加入到步骤(1-1)中三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于水浴锅内，开通冷凝水并缓慢搅拌，在85℃下保温若干时间后，增加搅拌速度，当听到小球和反应器碰撞的声音，升温至90-100℃，最后析出聚苯乙烯(PS)小球，清洗后在60°C下干燥；(2)交联聚苯乙烯的制备：取适量三氯化铝（AlCl3）和四氯化碳（CCl4）置于三口烧瓶中，持续搅拌并加热至75℃，磁力回流45min，随后向烧瓶中加入步骤(1)制得的聚苯乙烯PS，持续反应1h后，加入等体积的乙醇水溶液终止实验，清洗产物并干燥，用乙醇酸溶液进行清洗，再用蒸馏水冲洗后在100-120°C下干燥5-10h后得到交联的聚苯乙烯；(3)互穿聚合物网络的制备：取步骤（2）中制得的交联的聚苯乙烯加入溶胀剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶胀一段时间，再依次加入甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和引发剂2,2-偶氮二异丁氰（AIBN），然后通入惰性气体保持1h，并加热至80-90°C保温6h，最后将产物在110-120°C干燥5-10h；(4)互穿聚合物网络的碳化：取步骤（3）所得的互穿聚合物置于真空管式炉中，在惰性气氛条件下，升温至800—900℃并保温3-4h，降温、碳化后得到分极多孔的碳纳米颗粒。优选的，所述步骤（1）的（1—1）中聚乙烯醇与去离子水的重量比为1:200；所述步骤（1）中聚乙烯醇、过氧化二苯甲酰、苯乙烯的质量比为：0.4—0.5:0.2—0.3:34—38。优选的，所述步骤（1）的（1—3）中在85℃下保温的时间为0.5—2h。优选的，所述步骤（2）乙醇水溶液具体为乙醇（95%）和水的配比为80—70:20—30；乙醇酸溶液具体为乙醇（95%）和盐酸（5%）的配比为150—100:50；所述步骤（2）中搅拌的转速为120-300r/min。优选的，所述步骤（2）中，三氯化铝的取量为10—15g，四氯化碳的取量为80—120ml，聚苯乙烯的取量为3—7g。优选的，所述步骤（1）、（2）中三口烧瓶空间利用率为55~75%。优选的，所述步骤（3）中，交联的聚苯乙烯的取量为7—10g，溶胀剂N,N-二甲基甲酰胺的取量为10—50ml，甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）的取量为10—15g，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）的取量为20—50ml，引发剂2,2-偶氮二异丁氰（AIBN）的取量为5—7g。优选的，所述步骤（4）惰性气体为氮气、氩气和氦气一种或其中几种按任意比的混合。优选的，所述步骤（1）、（2）、（3）中的干燥均为真空干燥，真空度为0~100kpa。优选的，所述步骤（4）中升温的速度为2-4℃/min，降温的速度为2-3℃/min。本专利技术的优点在于：采用混合法制备出一种高储锂性能的分级多孔结构的碳纳米颗粒，且本专利技术制得的分级多孔结构的碳纳米颗粒和现有的碳纳米颗粒材料相比，石墨化程度提高、比表面积增大，且具有明显的大孔、介孔和微孔等孔径分布；另外，本专利技术制备的具备分级多孔结构的碳纳米颗粒应用于锂电池负极材料时展现了优良的容量性能、倍率性能和循环性能。附图说明图1为形成互穿聚合物网络的反应机理。图2为原料聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、实施例1中制得的交联聚苯乙烯、互穿聚合物网络的红外光谱表征图。图3为实施例1中互穿聚合物网络的热重分析图谱。图4为实施例1中互穿聚合物网络的热差分析曲线图。图5为交联聚苯乙烯碳化后的扫描电镜图像。图6为实施例1制得的最终产物的扫描电镜图像。图7为实施例1制得的最终产物的高倍扫描电镜图像。图8为实施例1制得的最终产物的电子衍射图像。图9为交联聚苯乙烯碳化后的透射电镜图像。图10为交联聚苯乙烯碳化后的高倍透射电镜图像。图11为实施例1制得的最终产物的恒流充放电测试曲线。图12为实施例1制得的最终产物的循环测试曲线。图13为实施例1制得的最终产物的梯形倍率测试曲线。具体实施方式下面对本专利技术一种高储锂性能的分级多孔结构的碳纳米颗粒的制备方法作进一步详细描述。实施例1一种高储锂性能的分级多孔结构的碳纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：(1)聚苯乙烯PS的制备：(1-1)将0.5g的聚乙烯醇（PVA）置于三口烧瓶中，向瓶中缓慢加入100ml的去离子水，加热至75°C，并持续搅拌，待形成澄清液体后，室温下冷却至35°C；(1-2)在烧杯中放入0.25g的过氧化二苯甲酰（BPO）和18g的苯乙烯(St)，搅拌至溶解，形成引发剂-单体混合液；(1-3)将(1-2)中制得的引发剂-单体混合液缓慢加入到步骤(1-1)中三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于水浴锅内，开通冷凝水并缓慢搅拌，在85℃下保温1h后，增加搅拌速度，当听到小球和反应器碰撞的声音，升温至95℃，最后析出聚苯乙烯(PS)小球，清洗后在60°C下干燥；(2)交联聚苯乙烯的制备：取12g的三氯化铝（AlCl3）和100ml的四氯化碳（CCl4）置于三口烧瓶中，持续搅拌并加热至75℃，磁力回流45本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高储锂性能的分级多孔结构的碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1) 聚苯乙烯PS的制备：(1‑1) 将一定量的聚乙烯醇（PVA）置于三口烧瓶中，向瓶中缓慢加入适量的去离子水，加热至75°C，并持续搅拌，待形成澄清液体后，室温下冷却至30‑70°C；(1‑2) 在烧杯中放入适量的过氧化二苯甲酰（BPO）和苯乙烯(St)，搅拌至溶解，形成引发剂‑单体混合液；(1‑3) 将(1‑2)中制得的引发剂‑单体混合液缓慢加入到步骤(1‑1)中三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于水浴锅内，开通冷凝水并缓慢搅拌，在85℃下保温若干时间后，增加搅拌速度，当听到小球和反应器碰撞的声音，升温至90‑100℃，最后析出聚苯乙烯(PS)小球，清洗后在60°C下干燥；交联聚苯乙烯的制备：取适量三氯化铝（AlCl3）和四氯化碳（CCl4）置于三口烧瓶中，持续搅拌并加热至75℃，磁力回流45min分钟，随后向烧瓶中加入步骤(1) 制得的聚苯乙烯PS，持续反应1h后，加入等体积的乙醇水溶液终止实验，清洗产物并干燥，用乙醇酸溶液进行清洗，再用蒸馏水冲洗后在100‑120°C下干燥5‑10h后得到交联的聚苯乙烯；互穿聚合物网络的制备：取步骤（2）中制得的交联的聚苯乙烯加入溶胀剂N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）溶胀，随后依次加入甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和引发剂 2,2‑偶氮二异丁氰（AIBN），然后通入惰性气体保持1h，并加热至80‑90°C保温6h，最后将产物在110‑120°C干燥5‑10h；互穿聚合物网络的碳化：取步骤（3）所得的互穿聚合物置于真空管式炉中，在惰性气氛条件下，升温至800—900℃并保温3‑4h，降温、碳化后得到分极多孔的碳纳米颗粒。...

【技术特征摘要】
1.一种高储锂性能的分级多孔结构的碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)聚苯乙烯PS的制备：(1-1)将一定量的聚乙烯醇（PVA）置于三口烧瓶中，向瓶中缓慢加入适量的去离子水，加热至75°C，并持续搅拌，待形成澄清液体后，室温下冷却至30-70°C；(1-2)在烧杯中放入适量的过氧化二苯甲酰（BPO）和苯乙烯(St)，搅拌至溶解，形成引发剂-单体混合液；(1-3)将(1-2)中制得的引发剂-单体混合液缓慢加入到步骤(1-1)中三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于水浴锅内，开通冷凝水并缓慢搅拌，在85℃下保温若干时间后，增加搅拌速度，当听到小球和反应器碰撞的声音，升温至90-100℃，最后析出聚苯乙烯(PS)小球，清洗后在60°C下干燥；交联聚苯乙烯的制备：取适量三氯化铝（AlCl3）和四氯化碳（CCl4）置于三口烧瓶中，持续搅拌并加热至75℃，磁力回流45min分钟，随后向烧瓶中加入步骤(1)制得的聚苯乙烯PS，持续反应1h后，加入等体积的乙醇水溶液终止实验，清洗产物并干燥，用乙醇酸溶液进行清洗，再用蒸馏水冲洗后在100-120°C下干燥5-10h后得到交联的聚苯乙烯；互穿聚合物网络的制备：取步骤（2）中制得的交联的聚苯乙烯加入溶胀剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶胀，随后依次加入甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和引发剂2,2-偶氮二异丁氰（AIBN），然后通入惰性气体保持1h，并加热至80-90°C保温6h，最后将产物在110-120°C干燥5-10h；互穿聚合物网络的碳化：取步骤（3）所得的互穿聚合物置于真空管式炉中，在惰性气氛条件下，升温至800—900℃并保温3-4h，降温、碳化后得到分极多孔的碳纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的一种高储锂性能的分级多孔结构的碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的（1—1）中聚乙烯醇与去离子水的重量比为1:200；所述步骤（1）中聚乙烯醇、过氧化二苯甲酰、苯乙烯的质...

【专利技术属性】
技术研发人员：王锡鑫，兰亚超，程传俊，贾秋荣，
申请(专利权)人：郑州比克电池有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41