一种抗氧化炭气凝胶材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种制备抗氧化炭气凝胶材料的方法，所述方法包括以下步骤：提供炭气凝胶材料和包含硅氧烷前驱体的反应性溶液；使用反应性溶液浸渍所述炭气凝胶材料；在密闭条件下使硅氧烷前驱体在炭气凝胶颗粒表面原位反应生成抗氧化前驱体薄膜；将炭气凝胶材料干燥；将炭气凝胶材料高温裂解；重复步骤(2)至步骤(5)，获得抗氧化炭气凝胶材料。本发明专利技术还提供了由上述方法制得的抗氧化炭气凝胶材料。本发明专利技术可以以低增重率提高炭气凝胶材料的抗氧化性能，从而可以在不显著增加炭气凝胶重量的前提下，显著地提高炭气凝胶的抗氧化性能，获得低热导率、高抗氧化性的炭气凝胶材料，并且本发明专利技术方法还具有工艺简单、适用性强等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种抗氧化炭气凝胶材料及其制备方法
本专利技术涉及气凝胶材料
，尤其涉及一种抗氧化炭气凝胶材料及其制备方法。
技术介绍
炭气凝胶材料是由纳米炭颗粒堆积而成的多孔材料，具有密度低、比表面积高、热导率低、抗红外辐射能力强、电性能优异的特点，是目前已知的耐温性最高(惰性气氛下≥2000℃)的气凝胶材料，在电化学、多孔载体、超高温隔热领域有广阔的应用前景，公开号为CN107324453A、CN108285135A、CN107473761A的专利申请文件中均涉及了炭气凝胶的制备和在不同领域中的应用。由于炭气凝胶材料的基体是炭，因而在高温有氧条件下，炭气凝胶极易被氧化，导致材料失重、结构坍塌、性能大幅下降。针对炭气凝胶在高温下易氧化的问题，需对炭气凝胶进行抗氧化改性。目前报道的主要方法是在炭材料表面制备高抗氧化性涂层，如SiC、MoSi2、HfSi2、TaSi2等，起到隔绝氧气、提高抗氧化性能的效果。然而炭气凝胶基体有发达的多孔结构，仅在表面制备涂层，无法解决材料内部抗氧化的问题。另一种提高炭气凝胶抗氧化性能的方法是对炭气凝胶基体进行化学改性，采用Si、Al、Zr的前驱体与炭气凝胶前驱体反应，再高温裂解生成SiC、莫来石、ZrCO等抗氧化组分，以消除炭气凝胶中的游离炭，防止氧化。由于抗氧化组分在高温条件下发生晶相生长，无法包覆炭气凝胶骨架，因此该方法抗氧化效果不佳。目前报道的最有效的提高炭气凝胶抗氧化性能的方法是前驱体浸渍裂解法，即将抗氧化前驱体浸渍到炭气凝胶的多孔骨架中，再高温裂解形成包覆于炭颗粒表面的抗氧化层。公开号为CN104311143A的专利申请文件中报道了以SiCO陶瓷涂层包覆炭气凝胶的办法，专利号为US6225248B1的美国专利报道的SiCO陶瓷涂层提高炭纤维瓦抗氧化性能的方法也对炭气凝胶体系有适用性。然而，已报道的方法中，抗氧化前驱体在浸渍于炭气凝胶内部时都经历凝胶过程，导致大量陶瓷化产物留在炭气凝胶中，除了部分包覆于炭颗粒表面起到抗氧化效果外，大部分堵塞了孔道，导致材料增重3～5倍，密度和热导率大幅增加。因此，为提高炭气凝胶材料的综合性能，需要在低增重率的前提下进行炭气凝胶的抗氧化改性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种在不显著增加炭气凝胶材料重量的前提下改善炭气凝胶抗氧化性能的方法。为达到以上目的，本专利技术通过配制硅氧烷前驱体的反应性溶液，使用该反应性溶液浸渍炭气凝胶材料，使尚未发生聚合反应的前驱体小分子渗入到炭气凝胶纳米孔中。本专利技术人发现，采用适当较低浓度的硅氧烷前驱体并且在酸性催化条件下，在炭纳米颗粒表面原位生成线性聚合物而不发生凝胶。之后经过干燥、高温裂解，炭气凝胶纳米孔内部的溶剂和/或催化剂挥发，硅烷聚合产物能够在炭颗粒表面生成薄而致密的抗氧化膜。酌情重复进行浸渍、原位反应、干燥、高温裂解和溶剂和催化剂挥发等步骤若干次，使抗氧化膜更加致密和完善，炭气凝胶材料的抗氧化性能得到大幅提高，从而在增重不超过炭气凝胶材料原重量的1倍的情况下显著挺高炭气凝胶材料的抗氧化性。本专利技术第一方面提供了一种制备抗氧化炭气凝胶材料的方法，其中，所述方法包括以下步骤：(1)提供炭气凝胶材料和使用硅氧烷前驱体和溶剂配制得到的反应性溶液；(2)在催化剂存在的情况下使用所述反应性溶液浸渍炭气凝胶材料，从而得到浸渍炭气凝胶材料；(3)将所述浸渍炭气凝胶材料置于密闭条件下，并使所述硅氧烷前驱体在炭气凝胶颗粒表面原位反应以生成抗氧化前驱体薄膜，从而得到内部颗粒被膜炭气凝胶材料；(4)将所述内部颗粒被膜炭气凝胶材料干燥，从而得到内部含有抗氧化前驱体薄膜的干燥炭气凝胶材料；(5)将所述干燥炭气凝胶材料进行高温裂解；(6)重复步骤(2)至步骤(5)，获得抗氧化炭气凝胶材料。本专利技术在第二方面提供了由本专利技术第一方面所述的方法制得的抗氧化炭气凝胶材料。本专利技术可达到以下有益效果：(1)本专利技术通过真空浸渍硅氧烷前驱体、原位反应和高温裂解的方式在炭气凝胶的纳米孔内部形成抗氧化薄层，有效提高了炭气凝胶的抗氧化性能，所得的炭气凝胶材料在1200℃马弗炉中考核15min后失重率降低70％以上，线收缩率低至5％以下。(2)本专利技术使用低浓度硅氧烷前驱体作为反应物，在酸性催化条件下反应，形成线性聚合物薄膜，避免了硅氧烷前驱体在高浓度和碱性催化条件下的凝胶，使形成的抗氧化层薄而致密，防止了炭纳米孔道的堵塞，使材料在抗氧化改性后的增重率在15％以下，与现有专利和文献中报道的前驱体浸渍裂解法的增重率(3～5倍)相比大大降低，是一种以低增重率提高炭气凝胶材料抗氧化性能的办法。附图说明图1为本专利技术方法的一些具体实施方式的工艺流程图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术第一方面提供了一种制备抗氧化炭气凝胶材料的方法，其中，所述方法包括以下步骤：(1)提供炭气凝胶材料和使用硅氧烷前驱体和溶剂配制得到的反应性溶液；(2)在催化剂存在的情况下使用所述反应性溶液浸渍炭气凝胶材料，从而得到浸渍炭气凝胶材料；(3)将所述浸渍炭气凝胶材料置于密闭条件下，并使所述硅氧烷前驱体在炭气凝胶颗粒表面原位反应以生成抗氧化前驱体薄膜，从而得到内部颗粒被膜炭气凝胶材料；(4)将所述内部颗粒被膜炭气凝胶材料干燥，从而得到内部含有抗氧化前驱体薄膜的干燥炭气凝胶材料；(5)将所述干燥炭气凝胶材料进行高温裂解；(6)重复步骤(2)至步骤(5)，获得抗氧化炭气凝胶材料。图1示出了本专利技术方法的一些具体实施方式的工艺流程图。优选的是，在步骤(1)中，所述硅氧烷前驱体可以选自由正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷组成的组中的至少一种。另外优选的是，在步骤(2)中，所述催化剂可以为挥发性酸，以便在后期干燥的过程中使催化剂和溶剂一起挥发掉，从而减少催化剂残留对所制得的材料的性能造成不良的影响。更优选的是，所述挥发性酸为选自由盐酸、硝酸和醋酸组成的组中的至少一种。催化剂可以在配制所述反应性溶液时加入其中，如果这样的话，优选在配制完成后2小时内优选1小时内进行浸渍。催化剂也可以在浸渍前2小时优选浸渍前1小时加入到预先配制后的反应性溶液中。另外优选的是，在步骤(1)中，所述溶剂可以选自由沸点低于100℃的醇溶剂或酮溶剂。更优选的是，所述溶剂为选自由甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和丁酮组成的组中的至少一种。如果沸点过高，不容易在后期步骤中例如在干燥步骤中使其充分挥发掉，导致溶剂残留，从而可能会对所制得材料的性能造成不良影响。在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述硅氧烷前驱体在所述反应性溶液中的浓度为10质量％～40质量％(例如为10、15、20、25、30、35或40质量％)。如果浓度过低，需要重复的次数增多；如果浓度过高，容易使得炭气凝胶材料的增重率提高。在另外一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述催化剂可以是浓度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备抗氧化炭气凝胶材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)提供炭气凝胶材料和使用硅氧烷前驱体和溶剂配制得到的反应性溶液；(2)在催化剂存在的情况下使用所述反应性溶液浸渍所述炭气凝胶材料，从而得到浸渍炭气凝胶材料；(3)将所述浸渍炭气凝胶材料置于密闭条件下，并使所述硅氧烷前驱体在炭气凝胶颗粒表面原位反应以生成抗氧化前驱体薄膜，从而得到内部颗粒被膜炭气凝胶材料；(4)将所述内部颗粒被膜炭气凝胶材料干燥，从而得到内部含有抗氧化前驱体薄膜的干燥炭气凝胶材料；(5)将所述干燥炭气凝胶材料进行高温裂解；(6)重复步骤(2)至步骤(5)，获得抗氧化炭气凝胶材料。

【技术特征摘要】
1.一种制备抗氧化炭气凝胶材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)提供炭气凝胶材料和使用硅氧烷前驱体和溶剂配制得到的反应性溶液；(2)在催化剂存在的情况下使用所述反应性溶液浸渍所述炭气凝胶材料，从而得到浸渍炭气凝胶材料；(3)将所述浸渍炭气凝胶材料置于密闭条件下，并使所述硅氧烷前驱体在炭气凝胶颗粒表面原位反应以生成抗氧化前驱体薄膜，从而得到内部颗粒被膜炭气凝胶材料；(4)将所述内部颗粒被膜炭气凝胶材料干燥，从而得到内部含有抗氧化前驱体薄膜的干燥炭气凝胶材料；(5)将所述干燥炭气凝胶材料进行高温裂解；(6)重复步骤(2)至步骤(5)，获得抗氧化炭气凝胶材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述硅氧烷前驱体选自由正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷组成的组中的至少一种；在步骤(1)中，所述催化剂为挥发性酸，更优选为选自由盐酸、硝酸和醋酸组成的组中的至少一种；和/或在步骤(1)中，所述溶剂选自由沸点低于100℃的醇溶剂或酮溶剂，更优选的是，所述溶剂为选自由甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和丁酮组成的组中的至少一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述硅氧烷前驱体在所述反应性溶液中的浓度为10质量％～40质量％；和/或在步骤(2)中，所述催化剂是浓度为0.5mol/L至3mol...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘圆圆，郭慧，张恩爽，黄红岩，鲁胜，张凡，李文静，杨洁颖，赵英民，
申请(专利权)人：航天特种材料及工艺技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11