一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法技术

本发明专利技术公开了一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，涉及电池回收技术领域。该方法通过电池拆解和分离、碱浸、酸浸、氧化、沉淀以及煅烧可制备得到无水电池级磷酸铁。其有益效果是：通过碱浸后再进行酸浸和沉淀，可去除磷酸铁锂中铝等杂质，提高磷酸铁的纯度；且碱浸出液、富锂溶液可重复利用，可降低回收成本；富锂溶液重复补酸后再浸出新滤渣，可提高溶液中锂的浓度和锂的回收率，降低锂回收成本；且沉淀终点pH值较低(1.0～2.5)可降低氢氧化铁生成的趋势，和沉淀反应结束进行的陈化过程，均可提高磷酸铁的纯度，得到的磷酸铁符合行业使用标准；整个工艺均在较低温度下进行，可减缓溶液对设备的腐蚀，降低能耗与回收成本。

【技术实现步骤摘要】
一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法
本专利技术涉及电池回收
，且特别涉及一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法。
技术介绍
由于磷酸铁锂动力电池具有循环寿命长、安全性能好等优点，因此近年来在各种电动汽车和储能领域上应用广泛。特别是近年来受新能源汽车以及储能锂电池带动，磷酸铁锂销量大幅增长，大量生产的背后意味着每年都会有大量的废弃磷酸铁锂电池的产生。新能源汽车行业目前和未来3～5年仍将处于高速发展的阶段，估计到2020年锂电池报废量将达50万吨，到2023年将达116万吨，按磷酸铁锂电池的装机量约占整体锂电池总量的1/3计算，未来几年我国将产生约20～40万吨的废磷酸铁锂电池，将会对环境造成较大的污染。因此，对废旧磷酸铁锂电池进行回收及再利用刻不容缓。废旧磷酸铁锂电池中Li含量低而Fe、P含量高，Li回收价值高而Fe和P的回收价值低。废旧磷酸铁锂电池中Li回收的主要技术是将拆解得到的磷酸铁锂粉末经硫酸浸出后得到含锂溶液(磷铁锂混合溶液)，提纯后通过添加过量碳酸钠至饱和制得高纯碳酸锂，该回收技术已经相当成熟。综合考虑Li、Fe、P的回收成本和产品的经济效益，若从该技术中(磷酸铁锂粉末在酸浸出过程中，Li、Fe、P均进入到浸出液中，得到磷铁锂混合溶液)将Fe、P元素以磷酸铁形式回收直接得到电池级磷酸铁，可使Fe和P的回收价值增加，同时磷酸铁沉淀后的溶液循环利用，可以富集锂元素，使总回收成本下降，总经济效益增加。但是从该技术中直接制备电池级磷酸铁存在以下难题：Fe(OH)3的溶度积常数为4.0×10-38远低于FePO4的溶度积常数1.3×10-22，使磷铁锂混合溶液中的Fe更倾向于生成Fe(OH)3，Fe(OH)3生成的量随沉淀终点pH值和反应温度升高而增加，因此得到的磷酸铁纯度低，不能直接应用于磷酸铁锂电池中的正极材料。中国专利CN107739830A提供了一种从磷酸铁锂电池中回收得到磷酸铁和磷酸锂的方法，磷酸铁锂正极片先碱浸再酸浸，酸浸终点pH为2.5～6.5，沉淀得到磷酸铁。然而，酸浸出过程，原料中的铁元素会不可避免的先溶解于酸中，然后随浸出过程的pH升高再次生成磷酸铁和氢氧化铁，且终点pH值越高生成的氢氧化铁的量也越多，而其它杂质如Ni、Zn等进入到沉淀中的量也越多，得到的磷酸铁纯度低，使磷酸铁经济价值降低。中国专利CN106684485A提供了一种酸浸法回收废旧磷酸铁锂正极材料的方法：废旧磷酸铁锂正极材料酸浸后，通过添加氧化剂、再调节pH值得到磷酸铁。但该工艺均在较高的温度下进行(浸出温度25～95℃，氧化温度40～60℃，磷酸铁沉淀温度为60～95℃)，能耗高造成回收成本增加，同时对设备的要求更高；在温度为60～95℃下控制pH为1.5～4得到的磷酸铁含有少量的氢氧化铁，煅烧后氢氧化铁分解成三氧化二铁，影响磷酸铁的纯度，降低产品的经济价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，该方法工艺流程简单，工艺条件可控，生产成本低廉，可以充分回收电池中的P、Fe资源，得到附加价值高的电池级磷酸铁，同时可有效富集锂元素。本专利技术解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本专利技术提出一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其包括：将废旧磷酸铁锂电池放电至2.0V以下，再放入破碎机中拆解，然后通过振动筛分和气流筛分组合设备分离得到第一磷酸铁锂粉末、铝粉以及铜粉；将分离得到的第一磷酸铁锂粉末用1～4mol/L的第一预设浓度的碱溶液边搅拌边浸出，浸出时间为0.5～4h，搅拌速度为200～1000r/min，然后过滤洗涤得到第一滤渣和含碱滤液，含碱滤液补充第二预设浓度的碱后继续浸出新的第二磷酸铁锂粉末；将第一滤渣采用第一预设浓度的无机酸搅拌浸出，浸出时间为0.5～10h，搅拌速度为200～1000r/min，过滤得到第一磷铁锂混合溶液和第二滤渣；洗涤第二滤渣得到洗水和残渣，将残渣排放，将洗水加入第二预设浓度的酸继续浸出新的第三滤渣；向第一磷铁锂混合溶液中加入氧化剂，将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，并调节铁和磷的摩尔比为1：1～5后得到第二磷铁锂混合溶液；进行沉淀，用第三预设浓度的碱溶液调节第二磷铁锂混合溶液的终点pH值为1.0～2.5，沉淀温度为20～60℃，搅拌速度为200～1000r/min，沉淀反应结束后陈化1～24h，陈化温度20～60℃，再过滤洗涤得到乳白色或灰白色的磷酸铁水合物和富锂溶液；在富锂溶液中补充第三预设浓度的酸返回浸出步骤，将磷酸铁水合物在400～800℃煅烧2～6h，得到无水电池级磷酸铁。本专利技术实施例的从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法的有益效果是：1、通过碱浸后再酸浸，可以有效去除磷酸铁锂粉末中铝等杂质，提高磷酸铁的纯度；且碱浸出液、富锂溶液可重复利用，可有效降低回收成本；2、富锂溶液重复补酸后返回浸出步骤，可以提高溶液中锂的浓度，有利于提高锂资源的回收率，降低锂回收成本；3、磷酸铁沉淀过程中，控制较低的沉淀终点pH(1.0～2.5)值和沉淀温度(20-60℃)可以极大降低氢氧化铁生成的趋势和减少杂质沉淀，沉淀反应结束再进行陈化，均提高磷酸铁的纯度，得到的磷酸铁符合电池级磷酸铁行业使用标准；4、整个工艺均在较低的温度下进行，减缓溶液对设备的腐蚀，降低能耗，降低回收成本。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本专利技术的工艺流程图；图2为本专利技术的实施例1制备得到的电池级磷酸铁的XRD物相谱图；图3为本专利技术的实施例1制得的电池级磷酸铁的SEM图谱。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本专利技术实施例的一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法进行具体说明。图1为本专利技术的工艺流程图；图2为本专利技术的实施例1制备得到的电池级磷酸铁的XRD物相谱图；图3为本专利技术的实施例1制得的电池级磷酸铁的SEM图谱。请参阅图1至图3，本专利技术的实施例提供了一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其包括：将废旧磷酸铁锂电池放电至2.0V以下，再放入破碎机中拆解，然后通过振动筛分和气流筛分组合设备分离得到第一磷酸铁锂粉末、铝粉以及铜粉；将分离得到的第一磷酸铁锂粉末用1～4mol/L的第一预设浓度的碱溶液边搅拌边浸出，浸出时间为0.5～4h，搅拌速度为200～1000r/min，然后过滤洗涤得到第一滤渣和含碱滤液，含碱滤液补充第二预设浓度的碱后继续浸出新的第二磷酸铁锂粉末；将第一滤渣采用第一预设浓度的无机酸搅拌浸出，浸出时间为0.5～10h，搅拌速度为200～1000r/min，过滤得到第一磷铁锂混合溶液和第二滤渣；其中，通过碱浸后再酸浸的工艺，可以有效去除磷酸铁锂粉末中铝等杂质，提高磷酸铁的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，其包括：将废旧磷酸铁锂电池放电至2.0V以下，再放入破碎机中拆解，然后通过振动筛分和气流筛分组合设备分离得到第一磷酸铁锂粉末、铝粉以及铜粉；将分离得到的所述第一磷酸铁锂粉末用第一预设浓度的碱溶液边搅拌边浸出，然后过滤洗涤得到第一滤渣和含碱滤液，所述含碱滤液补充第二预设浓度的碱后继续浸出新的第二磷酸铁锂粉末；将所述第一滤渣采用第一预设浓度的无机酸搅拌浸出，过滤得到第一磷铁锂混合溶液和第二滤渣；洗涤所述第二滤渣得到洗水和残渣，将所述残渣排放，将所述洗水加入第二预设浓度的酸继续浸出新的第三滤渣；向所述第一磷铁锂混合溶液中加入氧化剂，将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，并调节铁和磷的摩尔比为1：1～5后得到第二磷铁锂混合溶液；进行沉淀，用第三预设浓度的碱溶液调节所述第二磷铁锂混合溶液的终点pH值为1.0～2.5，沉淀温度为20～60℃，搅拌速度为200～1000r/min，沉淀反应结束进行陈化，陈化时间为1～24h，陈化温度为20～60℃，再过滤洗涤得到乳白色或灰白色的磷酸铁水合物和富锂溶液；在所述富锂溶液中补充第三预设浓度的酸返回浸出步骤；将所述磷酸铁水合物在400～800℃煅烧2～6h，得到无水电池级磷酸铁。...

【技术特征摘要】
1.一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，其包括：将废旧磷酸铁锂电池放电至2.0V以下，再放入破碎机中拆解，然后通过振动筛分和气流筛分组合设备分离得到第一磷酸铁锂粉末、铝粉以及铜粉；将分离得到的所述第一磷酸铁锂粉末用第一预设浓度的碱溶液边搅拌边浸出，然后过滤洗涤得到第一滤渣和含碱滤液，所述含碱滤液补充第二预设浓度的碱后继续浸出新的第二磷酸铁锂粉末；将所述第一滤渣采用第一预设浓度的无机酸搅拌浸出，过滤得到第一磷铁锂混合溶液和第二滤渣；洗涤所述第二滤渣得到洗水和残渣，将所述残渣排放，将所述洗水加入第二预设浓度的酸继续浸出新的第三滤渣；向所述第一磷铁锂混合溶液中加入氧化剂，将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，并调节铁和磷的摩尔比为1：1～5后得到第二磷铁锂混合溶液；进行沉淀，用第三预设浓度的碱溶液调节所述第二磷铁锂混合溶液的终点pH值为1.0～2.5，沉淀温度为20～60℃，搅拌速度为200～1000r/min，沉淀反应结束进行陈化，陈化时间为1～24h，陈化温度为20～60℃，再过滤洗涤得到乳白色或灰白色的磷酸铁水合物和富锂溶液；在所述富锂溶液中补充第三预设浓度的酸返回浸出步骤；将所述磷酸铁水合物在400～800℃煅烧2～6h，得到无水电池级磷酸铁。2.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述第一预设浓度的碱溶液的溶液浓度为1～4mol/L，且所述第一预设浓度的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾；所述第三预设浓度的碱溶液的溶液浓度为0.5～2.5mol/L，且所述第三预设浓度的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化锂中的至少一种，且优选地为氢氧化钠。3.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，在将所述第一磷酸铁锂粉末用1～4mol/L的第一预设浓度的碱溶液边搅拌边浸出的步骤中：浸出温度为20～40℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄玲，王英，唐仁衡，李文超，
申请(专利权)人：广东省稀有金属研究所，
类型：发明
国别省市：广东,44