含有二氧化钒的粒子的制造方法技术

本发明专利技术的课题在于提供平均粒径小、粒径分布窄、单分散性和分散稳定性优异且热致变色性优异的含有二氧化钒的粒子的制造方法。本发明专利技术的含有二氧化钒的粒子的制造方法是使用具有水热反应部的流通式反应装置，使用将含有含钒化合物和水的浆料原料液以及与含钒化合物反应的化合物与超临界或亚临界状态的水混合而成的反应液来制造含有二氧化钒的粒子的方法，其特征在于，1)所述水为脱气水，2)水热反应部的通过时间为3～1000秒，3)在所述水热合成处理前，实施从浆料原料液除去盐类的脱盐处理，使平均粒径为15～40nm，使平均微晶直径为15～40nm，或者4)在制造含有二氧化钒的粒子的工序前，对浆料原料液实施分散处理。

Manufacturing Method of Particles Containing Vanadium Dioxide

The subject of the invention is to provide a method for manufacturing particles containing vanadium dioxide with small average particle size, narrow particle size distribution, excellent monodispersity and dispersion stability, and excellent thermochromism. The preparation method of the particle containing vanadium dioxide of the present invention is a method of using a flow-type reaction device with a hydrothermal reaction section to produce the particle containing vanadium dioxide by mixing the slurry feed liquid containing vanadium compounds and water and the reaction liquid of the compound containing vanadium compounds with water in supercritical or subcritical state. The water is characterized by: 1) Degassing water, 2) The passage time of the hydrothermal reaction section is 3-1000 seconds, 3) Before the hydrothermal synthesis treatment, desalination treatment is carried out to remove salt from the slurry feed liquid, so that the average particle size is 15-40 nm, and the average microcrystalline diameter is 15-40 nm, or 4) Before the process of manufacturing particles containing vanadium dioxide, the slurry feed liquid is dispersed.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有二氧化钒的粒子的制造方法
本专利技术涉及使用流通式反应装置，通过水热合成法来制造没有凝聚、粒径分布窄、热致变色性优异的含有二氧化钒的粒子的含有二氧化钒的粒子的制造方法。
技术介绍
在住宅、大厦等建筑物和车辆这样的移动体等的室内、车辆内等内部环境与外部环境之间产生大的热交换的地方(例如，建筑用窗玻璃、车体窗玻璃等)，为了兼顾节能化和舒适性，正在积极地研究热致变色材料的应用。在此所谓的“热致变色材料”是例如可通过温度来控制以透光性为代表的光学特性的材料。例如，在将热致变色材料应用于建筑物的窗玻璃的情况下，在夏天可反射红外线而阻断侵入室内的热，在冬天可使红外线透过到室内而利用该热能。近年来，作为最引人注目的热致变色材料之一，可举出含有二氧化钒(VO2)的材料。已知该二氧化钒在室温附近发生相变时，显示由于温度而光学特性可逆地变化的性质即“热致变色性”。因此，通过利用该性质，能够得到显示环境温度依赖型的热致变色特性的材料。在此，在二氧化钒中存在A相、B相、C相和金红石型结晶相(以下，也称为“R相”)等几个结晶相，其中，在100℃以下的较低温显示上述热致变色性的晶体结构限于R相(金红石型结晶相)。该R相在小于相变温度(约68℃)时具有单斜晶的结构，表现出可见光线和红外线的透射率高的特性。另一方面，R相在作为相变温度的68℃以上的温度时具有正方晶的结构，与单斜晶结构的情况相比，显示红外线的透射率低这样的性质。即，具有以相变温度为边界，红外线的透射率大幅变化这样的特有的性质。在将具有这样的特性的含有二氧化钒的粒子应用于贴合于窗玻璃等而使用的光学膜的情况下，要求作为粒子的透明性(雾度低)，为此，希望含有二氧化钒的粒子不凝聚(二次粒径尺寸小)、粒径为纳米级(100nm以下)。作为制造这样的透明性高的微粒即含有二氧化钒的粒子的方法，近年来，报告了使用水热反应制造R相的二氧化钒粒子的方法。例如，在专利文献1中公开了通过使掺杂二氧化钒粉体(V1－xMxO2)的组成为掺杂元素成为0＜x≤0.5的组成，能够控制粉体的尺寸和形状。另外，公开了：其结果，能够减小所制造的掺杂二氧化钒粉体的晶粒的尺寸并使其均匀化。而且，作为掺杂二氧化钒粉体的制造方法，公开了将为了能够更容易地进行水热反应而进行了处理的反应前体转移到水热反应高压釜进行水热反应后，将水热反应生成物干燥分离的方法。然而，专利文献1中公开的方法是利用使用了水热高压釜的分批方式的制造装置进行的、水热反应时间需要6～12小时这样的长时间的制造方法，得到的二氧化钒的平均粒径也大且分布也宽，因此，在将该含有二氧化钒的粒子应用于光学膜的情况下，雾度高，不适合作为车载用或建材用途的膜。另外，在专利文献2中公开了使用含有钒、肼衍生物和水的溶液，通过水热反应制造二氧化钒的方法。然而，专利文献2中记载的方法是使用高压釜作为水热反应处理装置并且在270℃下需要48小时左右而制造的方法，制造需要时间，并且得到的二氧化钒的平均粒径也大且分布也宽，因此，在将该含有二氧化钒的粒子应用于光学膜的情况下，雾度高，不适合作为车载用或建材用途的膜。另一方面，作为功能性金属微粒的制造方法之一，已知有使用能够在短时间内制造微粒的流通式反应装置的方法。例如，在专利文献3中公开了通过将含有金属氧化物溶胶、金属盐、金属氢氧化物溶胶等的起始原料(浆料原料液)在流通式反应装置中实施升温和热处理，从而制造高结晶性金属氧化物微粒的方法。此外，在专利文献3中，公开了作为具体的条件，作为热处理，在200℃以上的温度且10MPa以上的压力条件下将起始原料和超临界水混合，通过2分钟以内的升温和热处理来制造铟·锌·锡氧化物(IZTO)的方法。然而，专利文献3中公开的使用流通式反应装置的水热合成法存在如下问题：如果使用流通式反应装置来水热合成含金属粒子，则由于凝聚而粒径分布变宽，膜的透明性变低。如果将这样的使用了流通式反应装置的制造方法应用于含有二氧化钒的粒子的制造，则成为二氧化钒粒子凝聚、热致变色性降低的主要原因。另一方面，在专利文献4中，公开了将含有Ba、Ca、Ti和Zr的原料水溶液与水一起连续地供给到流通式反应装置，在250℃以上的温度的水热条件下使其反应，制造锆钛酸钡钙的纳米粒子的方法。然后，在上述专利文献3和专利文献4中公开的使用流通式反应装置制造含有二氧化钒(VO2)等金属氧化物的粒子的情况下，存在如下问题：由于溶解于制造中使用的水的溶解氧，原材料、形成的二氧化钒在合成时受到过度的氧化，无法得到期望价数的金属氧化物，此外，发生形成的金属氧化物粒子的单分散性的降低、热致变色性的降低。另一方面，在专利文献5中，作为使用了流通式反应装置的制造方法，公开了使用超临界状态的高温高压水的水热合成法。专利文献5中公开的使用了流通式反应装置的水热合成法是在进行微粒合成时，通过向反应场供给碱水溶液来调节pH，从而控制功能性的纳米粒子的粒径的方法，但在粒子形成过程中未进行过量地存在的盐类等的除去，在原封不动的环境下进行粒子形成，因此，难以将粒子的微晶直径、粒径控制为期望的条件，其结果，具有粒径分布变宽、引起热致变色性的降低或在应用于光学膜时引起透明性(雾度)的降低这样的问题。另外，在专利文献3和专利文献4中，关于用于将流通式反应装置应用于具有热致变色性的含有二氧化钒(VO2)的粒子的制造，并得到单分散性高、微粒的二氧化钒(VO2)的方法、具体的热处理条件，完全没有提及、公开，要求尽快确立制造条件。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特表2014－505651号公报专利文献2：日本特开2011－178825号公报专利文献3：日本特开2012－153588号公报专利文献4：日本特开2016－017028号公报专利文献5：日本特开2010－069474号公报
技术实现思路
本专利技术是鉴于上述问题、状况而完成的，其解决课题在于提供平均粒径小、凝聚体的生成得到抑制、粒径分布窄、单分散性和分散稳定性优异且热致变色性优异的含有二氧化钒的粒子的制造方法。本专利技术人为了解决上述课题而对上述问题的原因等进行了研究，结果发现一种含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，使用具有水热反应部的流通式反应装置，使用将至少含有含钒化合物和水的浆料原料液、与该含钒化合物反应的化合物、以及超临界或亚临界状态的水混合而成的反应液，通过水热合成方法来制造含有二氧化钒的粒子，通过选自下述制造条件1～4中的至少一种方法来制造含有二氧化钒的粒子，通过该制造方法得到的含有二氧化钒的粒子的平均粒径小、凝聚体的生成得到抑制、粒径分布窄、单分散性和分散稳定性优异且热致变色性优异。即，本专利技术的上述课题通过以下的手段得以解决。1.一种含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，使用具有水热反应部的流通式反应装置，使用将至少含有含钒化合物和水的浆料原料液、与该含钒化合物反应的化合物、以及超临界或亚临界状态的水混合而成的反应液，通过水热合成方法来制造含有二氧化钒的粒子，通过选自下述制造条件1～4中的至少一种方法来制造含有二氧化钒的粒子。制造条件1：作为构成所述反应液的水，使用实施了脱气处理的脱气水。制造条件2：将使用所述反应液进行所述水热合成方法的所述水热反应部的通过时间设为3～1000秒的范围内，制造条件本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，使用具有水热反应部的流通式反应装置，使用将至少含有含钒化合物和水的浆料原料液、与该含钒化合物反应的化合物、以及超临界或亚临界状态的水混合而成的反应液，通过水热合成方法来制造含有二氧化钒的粒子，通过选自下述制造条件1～4中的至少一种方法来制造含有二氧化钒的粒子，制造条件1：作为构成所述反应液的水，使用实施了脱气处理的脱气水，制造条件2：将使用所述反应液进行所述水热合成方法的所述水热反应部的通过时间设为3～1000秒的范围内，制造条件3：在通过所述水热合成法对所述浆料原料液进行处理之前，实施从所述浆料原料液除去盐类的脱盐处理，以使所述含有二氧化钒的粒子的平均一次粒径在15～40nm的范围内且使平均微晶直径在15～40nm的范围内的方式进行调整而制造，制造条件4：在制造所述含有二氧化钒的粒子的工序之前，具有对所述浆料原料液进行分散处理的工序，将所述含有二氧化钒的粒子的粒径分布宽度调整为80nm以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.30 JP 2016-106924;2016.05.30 JP 2016-106921.一种含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，使用具有水热反应部的流通式反应装置，使用将至少含有含钒化合物和水的浆料原料液、与该含钒化合物反应的化合物、以及超临界或亚临界状态的水混合而成的反应液，通过水热合成方法来制造含有二氧化钒的粒子，通过选自下述制造条件1～4中的至少一种方法来制造含有二氧化钒的粒子，制造条件1：作为构成所述反应液的水，使用实施了脱气处理的脱气水，制造条件2：将使用所述反应液进行所述水热合成方法的所述水热反应部的通过时间设为3～1000秒的范围内，制造条件3：在通过所述水热合成法对所述浆料原料液进行处理之前，实施从所述浆料原料液除去盐类的脱盐处理，以使所述含有二氧化钒的粒子的平均一次粒径在15～40nm的范围内且使平均微晶直径在15～40nm的范围内的方式进行调整而制造，制造条件4：在制造所述含有二氧化钒的粒子的工序之前，具有对所述浆料原料液进行分散处理的工序，将所述含有二氧化钒的粒子的粒径分布宽度调整为80nm以下。2.根据权利要求1所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在所述制造条件1中，与所述含钒化合物反应的化合物被添加于所述原料液中。3.根据权利要求1或2所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在所述制造条件1中，所述脱气水通过使用脱气膜的脱气处理来制备。4.根据权利要求1～3中任一项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在所述制造条件1中，构成所述反应液的脱气水在25℃的溶解氧量为2.0mg/L以下。5.根据权利要求4所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在所述制造条件1中，构成所述反应液的脱气水在25℃的溶解氧量为0.4mg/L以下。6.根据权利要求1所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在所述制造条件2中，所述水热反应部的所述反应液的温度在250～500℃的范围内。7.根据权利要求1或6所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在所述制造条件2中，所述水热反应部的所述反应液的通过时间在4～700秒的范...

【专利技术属性】
技术研发人员：工藤智广，千叶隆人，高向保彦，林健司，
申请(专利权)人：柯尼卡美能达株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP