CHA型沸石和其制造方法技术

本发明专利技术提供：与以往的CHA型沸石、特别是仅使用ADA盐作为有机结构导向剂而得到的以往的CHA型沸石相比，更适于催化剂、催化剂载体的高结晶性的CHA型沸石。一种CHA型沸石，其为如下沸石中的任意者：二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10.0以上且低于20.0和硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10

CHA zeolite and its manufacturing method

The invention provides: compared with the previous CHA zeolite, especially the former CHA zeolite obtained by using only ADA salt as organic structure guiding agent, it is more suitable for high crystallinity CHA zeolite of catalyst and catalyst carrier. A CHA zeolite is any of the following zeolites: the molar ratio of silicon dioxide to alumina is more than 10.0 and less than 20.0, and the molar ratio of silane alcohols to silicon is 0.15 X 10.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】CHA型沸石和其制造方法
本专利技术涉及CHA型沸石和其制造方法。特别是涉及工业上的CHA型沸石的制造方法。
技术介绍
对于为CHA型沸石、且Al含量少的硅酸铝，报道了SSZ-13(专利文献1)。SSZ-13的稳定性高，因此，可以作为由甲醇制造乙烯或制造丙烯用的固体酸催化剂(MTO催化剂)、脲存在下的氮氧化物还原催化剂(NH3-SCR催化剂)、或它们的催化剂载体使用。作为这样的CHA型沸石和其工业上的制造方法，报道了以下内容。例如，专利文献1中，作为得到SSZ-13的有机结构导向剂(以下，也称为“OSDA”)，公开了N-烷基-3-喹核醇铵盐、N,N,N-三烷基-2-铵外降冰片烷盐或N,N,N-三甲基金刚烷基铵盐。CHA型沸石由于结晶的制造条件的范围较宽，因此，以N,N,N-三甲基金刚烷基铵盐(以下，也称为“TMAd盐”)为代表的N,N,N-三烷基金刚烷基铵盐(以下，也称为“ADA盐”)可以作为工业上的SSZ-13的制造方法的OSDA使用。另一方面，ADA盐为昂贵的，因此，研究了在不使用ADA盐的情况下制造CHA型沸石的方法。作为不使用ADA盐的CHA型沸石的制造方法，报道了如下制造方法：使用N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵或N,N,N-三乙基苄基氢氧化铵等N,N,N-三烷基苄基铵盐(以下，也称为“TABA盐”)作为OSDA的制造方法(专利文献2)；使用N,N,N-三甲基环己基氢氧化铵(专利文献3)、N,N,N-三乙基环己基氢氧化铵、N,N,N-甲基二乙基环己基氢氧化铵、N,N,N-二甲基乙基环己基氢氧化铵(专利文献4)等N,N,N-三烷基环己基铵盐(以下，也称为“TACHA盐”)作为OSDA的制造方法。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第4,544,538号专利文献2：美国专利第7,597,874号专利文献3：美国公开专利2013/0323164专利文献4：美国专利第7,670,589号
技术实现思路
专利技术要解决的问题使用TABA盐作为OSDA得到的CHA型沸石仅能得到与仅以ADA盐为OSDA得到的CHA型沸石同样的沸石。进而，TABA盐是比ADA盐还廉价的化合物，但使用TABA盐的制造方法与使用ADA盐的制造方法相比，CHA型沸石的收率低、生产效率差。因此，可以削减OSDA的单价，但有其用量增加等缺点，因此，基于使用TABA盐的制造方法的制造成本的降低受到限定，使用TABA盐的制造方法不适于大量生产。对于使用TACHA盐的迄今为止报道的CHA型沸石的制造方法，出于与TABA盐同样的理由，CHA型沸石的制造成本的降低也受到限定，而且CHA型沸石生成的条件非常受到限定。因此，使用TACHA盐的迄今为止报道的制造方法与使用TABA盐的制造方法相比，也难以控制制造条件，进一步不适于大量生产。鉴于这些课题，本专利技术的目的在于，提供：与以往的CHA型沸石、特别是仅使用ADA盐作为有机结构导向剂而得到的以往的CHA型沸石相比，更适于催化剂、催化剂载体的高结晶性的CHA型沸石。进而，本专利技术的另一目的在于，提供：能以适于工业上的生产的收率得到高结晶性的CHA型沸石的CHA型沸石的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人对更适于催化剂、催化剂载体的CHA型沸石、和适于工业上的制造的CHA型沸石的制造方法进行了研究。其结果，发现了与以ADA盐为OSDA得到的以往的CHA型沸石相比，耐热性、结晶性高的CHA型沸石。进而发现：通过将ADA盐与特定的TACHA盐组合使用，从而可以以与使用ADA盐的以往的CHA型沸石的制造方法等同以上的收率、得到高结晶性的CHA型沸石。而且进而发现：通过使用特定的TACHA盐，可以以与使用ADA盐的以往的CHA型沸石的制造方法等同以上的收率、得到高结晶性的CHA型沸石，完成了本专利技术。即，本专利技术的主旨如以下所述。[1]一种CHA型沸石，其为如下沸石中的任意者：二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10.0以上且低于20.0并且硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10-2以上且0.50×10-2以下，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为20.0以上且35.0以下并且硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10-2以上且1.10×10-2以下，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为超过35.0且45.0以下并且硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10-2以上且1.65×10-2以下，或，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为超过45.0且55.0以下并且硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10-2以上且1.80×10-2以下。[2]根据上述[1]所述的CHA型沸石，其中，在大气中、以1000℃热处理5小时的CHA型沸石的20-1反射的粉末X射线衍射峰的强度相对于在大气中、以600℃热处理5小时的CHA型沸石的20-1反射的粉末X射线衍射峰的强度之比为0.30以上。[3]根据上述[1]或[2]所述的CHA型沸石，其中，包含一次颗粒彼此边以化学的方式聚集边形成的晶粒。[4]一种CHA型沸石的制造方法，其特征在于，具备使组合物结晶的结晶工序，所述组合物包含：氧化铝源、二氧化硅源、碱金属源、水、N,N,N-三烷基金刚烷基铵盐和具有以下通式的N,N,N-三烷基环己基铵盐。式中，R1为乙基、R2为甲基或乙基中的任意烷基、并且R3为甲基或乙基中的任意烷基，且X-为N,N,N-三烷基环己基铵阳离子的抗衡阴离子。[5]根据上述[4]所述的制造方法，其中，前述N,N,N-三烷基环己基铵盐或前述N,N,N-三烷基金刚烷基铵盐中的至少任意者为由氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸单酯盐、硫酸单酯盐、硝酸盐和硫酸盐组成的组中的至少1种盐。[6]根据上述[4]或[5]所述的制造方法，其中，前述组合物的N,N,N-三烷基金刚烷基铵盐相对于N,N,N-三烷基环己基铵盐的摩尔比为0.025以上。[7]根据上述[4]至[6]中任一项所述的制造方法，其中，前述组合物的N,N,N-三烷基金刚烷基铵盐相对于二氧化硅的摩尔比为0.005以上且0.04以下。[8]根据上述[4]至[7]中任一项所述的制造方法，其中，前述碱金属源包含由钾、铷和铯组成的组中的任1种以上。[9]根据上述[4]至[8]中任一项所述的制造方法，其中，前述原料组合物的由钾、铷和铯组成的组中的任1种以上相对于二氧化硅的摩尔比为超过0且低于0.15。[10]根据上述[4]至[9]中任一项所述的制造方法，其中，前述N,N,N-三烷基金刚烷基铵盐为N,N,N-三甲基金刚烷基铵盐。[11]根据上述[4]至[10]中任一项所述的制造方法，其中，前述氧化铝源和二氧化硅源包含非晶态硅酸铝。[12]根据上述[4]至[11]中任一项所述的制造方法，其中，前述组合物的氢氧化物离子相对于二氧化硅的摩尔比为0.30以下。[13]根据上述[4]至[12]中任一项所述的制造方法，其中，前述N,N,N-三烷基环己基铵盐为N,N,N-二甲基乙基环己基铵盐或N,N,N-甲基二乙基环己基铵盐中的至少任意者。[14]根据上述[4]至[13]中任一项所述的制造方法，其中，前述组合物具有以下的组成。SiO2/Al2O3＝10以上且60以下TMAd/DMECHA＝0.025以上且1.0以下OSDA/SiO2＝0.06以上且0.20以下M/SiO2＝本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种CHA型沸石，其为如下沸石中的任意者：二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10.0以上且低于20.0并且硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10‑2以上且0.50×10‑2以下，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为20.0以上且35.0以下并且硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10‑2以上且1.10×10‑2以下，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为超过35.0且45.0以下并且硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10‑2以上且1.65×10‑2以下，或二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为超过45.0且55.0以下并且硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10‑2以上且1.80×10‑2以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.23 JP 2016-1021811.一种CHA型沸石，其为如下沸石中的任意者：二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10.0以上且低于20.0并且硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10-2以上且0.50×10-2以下，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为20.0以上且35.0以下并且硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10-2以上且1.10×10-2以下，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为超过35.0且45.0以下并且硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10-2以上且1.65×10-2以下，或二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为超过45.0且55.0以下并且硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10-2以上且1.80×10-2以下。2.根据权利要求1所述的CHA型沸石，其中，在大气中、以1000℃热处理5小时的CHA型沸石的20-1反射的粉末X射线衍射峰的强度相对于在大气中、以600℃热处理5小时的CHA型沸石的20-1反射的粉末X射线衍射峰的强度之比为0.30以上。3.根据权利要求1或2所述的CHA型沸石，其中，包含一次颗粒彼此边以化学的方式聚集边形成的晶粒。4.一种CHA型沸石的制造方法，其特征在于，具备使组合物结晶的结晶工序，所述组合物包含：氧化铝源、二氧化硅源、碱金属源、水、N,N,N-三烷基金刚烷基铵盐和具有以下通式的N,N,N-三烷基环己基铵盐，式中，R1为乙基、R2为甲基或乙基中的任意烷基、并且R3为甲基或乙基中的任意烷基，且X-为N,N,N-三烷基环己基铵阳离子的抗衡阴离子。5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述N,N,N-三烷基环己基铵盐或所述N,N,N-三烷基金刚烷基铵盐中的至少任意者为由氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸单酯盐、硫酸单酯盐、硝酸盐和硫酸盐组成的组中的至少1种盐。6.根据权利要求4或5所述的制造方法，其中，所述组合物的N,N,N-三烷基金刚烷基铵盐相对于N,N,N-三烷基环己基铵盐的摩尔比为0.025以上。7.根据权利要求4至6中任一项所述的制造方法，其中，所述组合物的N,N,N-三烷基金刚烷基铵盐相对于二氧化硅的摩尔比为0.005以上且0.04以下。8.根据权利要求4至7中任一项所述的制造方法，其中，所述碱金属源包含由钾、铷和铯组成的组中的任1种以上。9.根据权利要求4至8中任一项所述的制造方法，其中，所述原料组合物的由钾、铷和铯组成的组中的任1种以上相对于二氧化硅的摩尔比为超过0且低于0.1...

【专利技术属性】
技术研发人员：前浜诚司，青山英和，中村聪，
申请(专利权)人：东曹株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP