一种纳米花球状二硫化钴复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种纳米花球状二硫化钴复合材料的制备方法，包括：S1)将有机酸钴盐、有机硫源与二醇类溶剂混合，水热反应后，得到中间产物；所述有机硫源含有氨基；S2)将所述中间产物与硫粉混合，并在保护气氛中退火处理，得到纳米花球状二硫化钴复合材料。与现有技术相比，本发明专利技术制备方法简单，周期短，效率高，且褶皱的二硫化钴纳米片层具有较大的比表面积，有利于钠离子与电子的交换与转移，也有利于电解液的浸润，增强复合材料的电化学性能，同时表面氮掺杂的碳层可增强二硫化钴的电导率，还可在二硫化钴发生电化学反应时提供一个保护层，缓冲了二硫化钴体积变化产生的内部应力，有利于其结构稳定，增强了复合材料的结构强度。

A nano-spherical cobalt disulfide composite and its preparation method

The invention provides a preparation method of nano-spherical cobalt disulfide composite material, which includes: S1) mixing organic cobalt salt, organic sulfur source and diol solvent, hydrothermal reaction, obtaining intermediate products; the organic sulfur source contains amino group; S2) mixing the intermediate products with sulfur powder and annealing in a protective atmosphere to obtain nano-spherical cobalt disulfide composite material. \u3002 Compared with the existing technology, the preparation method of the present invention is simple, has short period and high efficiency, and the wrinkled cobalt disulfide nanosheet has large specific surface area, which is beneficial to the exchange and transfer of sodium ions and electrons, the infiltration of electrolyte and the enhancement of the electrochemical properties of composite materials. At the same time, the nitrogen-doped carbon layer on the surface can enhance the conductivity of cobalt disulfide and can also be used in disulfide. When cobalt reacts electrochemically, it provides a protective layer, which buffers the internal stress caused by the volume change of cobalt disulfide. It is beneficial to the structural stability of cobalt disulfide and enhances the structural strength of the composites.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米花球状二硫化钴复合材料及其制备方法
本专利技术属于钠离子电池
，尤其涉及一种纳米花球状二硫化钴复合材料及其制备方法。
技术介绍
随着可携带电子设备和电动汽车的高速发展，人们对高能量密度的电池设备需求越来越大，并且对电池的单位质量储能性能提出了更高的要求。其中，钠离子电池储能技术被认为是锂离子电池的最有潜力的替代储能设备。相较于锂离子电池中含锂矿石的稀缺储量以及不断攀升的高昂价格，钠离子电池的原料成本更低，原料钠盐的自然储量非常丰富，来源广泛，因此钠离子电池技术得到了全世界科学家的广泛关注与高度评价。钠离子电池的关键技术之一是其负极材料。目前已知的可用于钠离子电池的负极材料主要有改性石墨、金属氧化物、过渡金属硫化物、金属硒化物等。其中过渡金属硫化物因其材料本身具有丰富的氧化还原反应位点和较高的理论储钠容量，在钠离子电池负极材料领域得到了高度的重视和开发。二硫化钴是过渡金属硫化物中颇为重要的一种物质，钴金属离子除了可以在电化学反应中提供更多的结合点以外，还能起到电催化作用，降低电化学反应的反应能级，促进离子之间的快速结合与脱离，有利于实现钠离子电池的快速嵌钠和脱钠反应进行。但是二硫化钴在作为钠离子电池负极材料时也有其自身缺陷，主要是两个方面：第一，二硫化钴的电导率很低，不利于钠离子电池中电子和离子的快速转移与传输；第二，在充放电循环时，二硫化钴电极材料不可避免的巨大体积变化会导致电池的循环性能迅速变差。因此，二硫化钴用于钠离子电池的负极材料需要有特殊的结构构建以及合理的表面层设计，才能发挥二硫化钴自身的高储钠性能。公开号为CN106558690A的中国专利中公开了一种石墨烯包覆的球状二硫化钴复合材料的合成方法，其利用石墨烯包裹二硫化钴颗粒，从而提高材料的导电性，并且石墨烯还能为二硫化钴体积变化时提供一定的机械保护，缓解材料的内部应力变化。但是从其专利报道的结果上看，当该材料用于钠离子电池的负极时，在1000mA/g的电流密度下，能提供大约250mAh/g的容量，该容量仅有二硫化钴理论容量的29.4％左右，显然不能满足高能量密度电池的要求。并且循环稳定性仅仅可保持100圈充放电，在其后的循环过程中发生明显的衰减，说明石墨烯包裹的二硫化钴结构的稳定性并不是很理想。公开号为CN105600745A的中国专利中公开了一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料的制备方法。专利技术人首先用静电纺丝的方法制备得到碳纳米纤维，然后利用水热方法将二硫化钴负载在碳纳米纤维的表面，得到二硫化钴/碳纳米纤维复合材料。碳纳米纤维具有优异的导电性，从而克服了二硫化钴低电导率的缺陷。但是该结构不能解决二硫化钴在充放电循环时巨大体积变化时产生的内部应力集中的问题，将会导致其在用于钠离子电池负极材料时循环性能差的问题。另外，该制备方法复杂，工序繁多，同时静电纺丝方法不利于碳纳米纤维量产。此外，该专利技术所得的二硫化钴复合材料的密度小，不利于实现钠离子电池的高质量比能量。综合已有的专利和文献资料，可以看出，目前二硫化钴钠离子电池负极材料存在着制备工序复杂、电池长循环性能差等问题。因此现在急需设计并制备一种具有特殊三维结构和优异电化学性能的二硫化钴复合材料。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种具有较高质量比容量和较好倍率性能的纳米花球状二硫化钴复合材料及其制备方法。本专利技术提供了一种纳米花球状二硫化钴复合材料的制备方法，包括：S1)将有机酸钴盐、有机硫源与二醇类溶剂混合，水热反应后，得到中间产物；所述有机硫源含有氨基；S2)将所述中间产物与硫粉混合，并在保护气氛中退火处理，得到纳米花球状二硫化钴复合材料。优选的，所述有机酸钴盐选自四水合草酸钴、二水合甲酸钴、丙酸钴、羧酸钴、二氨基丙酸钴、异辛酸钴与萘酸钴中的一种或多种；所述有机硫源选自硫脲、硫氰酸铵、蛋氨酸、亚乙基硫脲与氨基硫脲中的一种或多种；所述二醇类溶剂选自甲二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、戊二醇与环己烷二醇中的一种或多种。优选的，所述有机酸钴盐与有机硫源的摩尔比为(0.6～2.5)：1；所述有机酸钴盐与有机硫源的总质量与二醇类溶剂的质量比为1：(10～25)。优选的，所述步骤S1)中混合的温度为25℃～70℃；混合的时间为5～60min。优选的，所述步骤S1)中水热反应的温度为100℃～200℃；水热反应的时间为5～15h。优选的，水热反应后，离心或真空过滤后，干燥，得到中间产物；所述离心的转速为6000～12000r/min，离心的时间为15～60min；所述真空过滤的滤纸为中速滤纸，真空过滤的压力低于5000Pa。优选的，所述中间产物与硫粉的质量比为1：(0.5～5)。优选的，所述步骤S2)中退火处理的升温速率为2～8℃/min；退火处理的保温温度为400℃～800℃；退火处理的保温时间为2～12h。本专利技术还提供了一种纳米花球状二硫化钴复合材料，包括二硫化钴纳米花小球与氮掺杂的碳层；所述二硫化钴纳米花小球由褶皱的二硫化钴纳米片层交错堆叠而成；所述二硫化钴纳米片层的表面包裹有氮掺杂的碳层。本专利技术还提供了上述纳米花球状二硫化钴复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。本专利技术提供了一种纳米花球状二硫化钴复合材料的制备方法，包括：S1)将有机酸钴盐、有机硫源与二醇类溶剂混合，水热反应后，得到中间产物；所述有机硫源含有氨基；S2)将所述中间产物与硫粉混合，并在保护气氛中退火处理，得到纳米花球状二硫化钴复合材料。与现有技术相比，本专利技术以有机酸钴盐作为钴源与碳源，有机硫源中含有氨基，在水热反应中，钴离子与有机硫源中的硫静电作用，形成二硫化钴，同时有机酸根离子与胺根离子结合，吸附在褶皱的二硫化钴纳米片层表面，经退火处理后，二硫化钴的晶型更加完整，与此同时表面的有机酸根离子与胺根进一步分解碳化，形成氮掺杂的碳层牢牢包裹在褶皱的二硫化钴纳米片层表面，制备方法简单，周期短，效率高，且褶皱的二硫化钴纳米片层具有较大的比表面积，有利于钠离子与电子的交换与转移，也有利于电解液的浸润，增强复合材料的电化学性能，同时表面氮掺杂的碳层可增强二硫化钴的电导率，还可在二硫化钴发生电化学反应时提供一个保护层，缓冲了二硫化钴体积变化产生的内部应力，有利于其结构稳定，增强了复合材料的结构强度。本专利技术还提供了一种纳米花球状二硫化钴复合材料，包括二硫化钴纳米花小球与氮掺杂的碳层；所述二硫化钴纳米花小球由褶皱的二硫化钴纳米片层交错堆叠而成；所述二硫化钴纳米片层的表面包裹有氮掺杂的碳层。与现有技术相比，本专利技术提供的纳米花球状二硫化钴复合材料具有较好的三维空间结构，具有较大的比表面积和较多的反应活性位点，且褶皱的二硫化钴纳米片层结构可为二硫化钴充放电过程中持续的体积变化提供富余的空间，从而保证了其结构的长循环稳定性；二硫化钴纳米片表面的碳层克服了二硫化钴本身低导电率的缺陷，增强了电子的传导能力，同时碳层牢牢包括在二硫化钴的表面，可以有效缓冲二硫化钴的体积变化所产生的内部应力，增强了电极材料的结构强度。附图说明图1为本专利技术提供的纳米花球状二硫化钴复合材料的合成示意图；图2(a)为本专利技术实施例1中得到的纳米花球状二硫化钴复合材料的扫描电镜图；(b)为本专利技术实施例1中得到的纳米花球状二硫化钴复合材料的高分辨扫描电镜图；图3为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米花球状二硫化钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括：S1)将有机酸钴盐、有机硫源与二醇类溶剂混合，水热反应后，得到中间产物；所述有机硫源含有氨基；S2)将所述中间产物与硫粉混合，并在保护气氛中退火处理，得到纳米花球状二硫化钴复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种纳米花球状二硫化钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括：S1)将有机酸钴盐、有机硫源与二醇类溶剂混合，水热反应后，得到中间产物；所述有机硫源含有氨基；S2)将所述中间产物与硫粉混合，并在保护气氛中退火处理，得到纳米花球状二硫化钴复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸钴盐选自四水合草酸钴、二水合甲酸钴、丙酸钴、羧酸钴、二氨基丙酸钴、异辛酸钴与萘酸钴中的一种或多种；所述有机硫源选自硫脲、硫氰酸铵、蛋氨酸、亚乙基硫脲与氨基硫脲中的一种或多种；所述二醇类溶剂选自甲二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、戊二醇与环己烷二醇中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸钴盐与有机硫源的摩尔比为(0.6～2.5)：1；所述有机酸钴盐与有机硫源的总质量与二醇类溶剂的质量比为1：(10～25)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中混合的温度为25℃～70℃；混合的时间为5～60min。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张和平，潘月磊，程旭东，龚伦伦，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34