一种用于超级电容器的碳掺杂氧化铁空心球及其制备方法技术

本发明专利技术提出一种用于超级电容器的碳掺杂氧化铁空心球及其制备方法，属于电极材料技术领域，该制备方法步骤简单、可控性强、合成周期短，制备获得的碳掺杂氧化铁空心球的碳掺杂量低，氧化铁与碳材料连接紧密，且成膜性好。该碳掺杂氧化铁空心球的制备方法包括以下步骤：取羧基修饰的聚苯乙烯微球；将微球分散于溶剂中，加入硝酸铁和均苯三甲酸，混合均匀，得反应液，水热反应后离心收集微球并干燥，重复此步骤2～10次，得到MIL‑100(Fe)包覆聚苯乙烯微球，高温烧结后即得碳掺杂氧化铁空心球。

A carbon-doped iron oxide hollow sphere for supercapacitors and its preparation method

The invention provides a carbon-doped iron oxide hollow sphere for supercapacitors and its preparation method, which belongs to the technical field of electrode materials. The preparation method has simple steps, strong controllability, short synthesis period, low carbon-doped iron oxide hollow sphere obtained by preparation, close connection between iron oxide and carbon materials, and good film formation. The preparation method of carbon-doped iron oxide hollow spheres includes the following steps: taking carboxyl modified polystyrene microspheres; dispersing the microspheres in solvents, adding ferric nitrate and pyromellitic acid, mixing evenly to obtain reaction solution; centrifuging the microspheres after hydrothermal reaction, collecting them and drying them, repeating this step for 2-10 times, obtaining MIL_100(Fe) coated polystyrene microspheres, and carbon-doping after high temperature sintering. Iron oxide hollow spheres.

【技术实现步骤摘要】
一种用于超级电容器的碳掺杂氧化铁空心球及其制备方法
本专利技术属于电极材料
，尤其涉及一种用于超级电容器的碳掺杂氧化铁空心球及其制备方法。
技术介绍
氧化铁属于半导体，其导电能力较差，作为电极材料时，通常需加入导电剂，以提高电子在氧化铁纳米颗粒之间的传输。此外，也有通过氧化铁与碳材料或导电高分子材料复合的方式，来克服氧化铁材料导电能力差的问题。目前，已合成的氧化铁与碳材料的复合材料多种多样，例如，专利CN103915633A合成了氧化铁与碳纤维复合材料，专利CN106449157A合成了氧化铁与石墨烯复合材料，专利CN103903873A合成了氧化铁与多壁碳纳米管/导电碳布的复合材料，专利CN105244484A合成了氧化铁与石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料。然而，上述氧化铁与碳材料的复合材料，普遍存在以下问题：(1)复合过程复杂且较难控制，材料的一致性较差，复合效率较低，合成周期长，成本高，很难实现批量生产制造；(2)加入的碳材料占比较大，而这些碳材料对于超级电容器的容量和能量密度的贡献很小，因而导致超级电容器整体的能量密度和容量变小，制约了氧化铁用于超级电容器的发展；(3)上述复合材料在制备电极时，成膜效果较差，易造成层与层之间接触阻抗的增加，使超级电容器的内阻增大；(4)上述复合材料中，氧化铁与碳材料的连接不紧密，经多次充放电循环后，氧化铁颗粒易从碳材料上脱落，造成电极导电性下降和电极材料的粉化。因而，如何提供一种碳材料掺杂量小、复合过程简单且易控制，同时复合连接牢固且成膜性好的氧化铁与碳复合材料，是当前急需解决的一项技术问题。
技术实现思路
本专利技术针对上述的技术问题，提出一种用于超级电容器的碳掺杂氧化铁空心球及其制备方法，该制备方法步骤简单、可控性强、合成周期短，制备获得的碳掺杂氧化铁空心球的碳掺杂量低，氧化铁与碳材料连接紧密，且成膜性好。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：本专利技术提供了一种用于超级电容器的碳掺杂氧化铁空心球的制备方法，包括以下步骤：步骤一、取羧基修饰的聚苯乙烯微球；步骤二、将微球分散于溶剂中，加入硝酸铁和均苯三甲酸，混合均匀，得反应液，在125℃下水热反应3h，离心收集微球并干燥；步骤三、重复步骤二2～10次，得到MIL-100(Fe)包覆聚苯乙烯微球；步骤四、将得到的MIL-100(Fe)包覆聚苯乙烯微球置于400℃下烧结30min，得到碳掺杂氧化铁空心球。作为优选，步骤二的所述反应液中，微球的浓度为1.5～2g/mL，硝酸铁的浓度为0.025～0.05g/mL，均苯三甲酸的浓度为0.0067～0.01g/mL。作为优选，步骤二中，用于分散微球的溶剂为去离子水。作为优选，步骤一中，所述羧基修饰的聚苯乙烯微球的粒径为120～800nm。作为优选，步骤四中，烧结时以2℃/min的升温速率进行升温。本专利技术还提供了利用上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到的用于超级电容器的碳掺杂氧化铁空心球。与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果在于：1、本专利技术提供的用于超级电容器的碳掺杂氧化铁空心球的制备方法，以羧基修饰的聚苯乙烯微球为模板，在其表面包覆MIL-100(Fe)有机骨架，高温烧结后获得碳掺杂氧化铁空心球，制备过程简单，通过控制包覆次数即可控制MIL-100(Fe)有机骨架的包覆厚度，易于控制，合成周期短，成本低廉；2、本专利技术制备获得的碳掺杂氧化铁空心球尺寸均一，在制备电极时成膜效果好，球与球之间连接紧密，电子传输阻力小，减小了超级电容器的内阻；3、本专利技术制备获得的碳掺杂氧化铁空心球中，由于掺杂碳来源于MIL-100(Fe)有机骨架，掺杂碳与氧化铁连接紧密，而氧化铁晶粒通过高温烧结在一起，因而，氧化铁不易从表面脱落，同时，碳掺杂均匀，使空心球不同区域的导电能力一致；4、本专利技术制备获得的碳掺杂氧化铁空心球中，碳掺杂量小，作为超级电容器的电极材料，对超级电容器整体的能量密度和功率密度影响较小；5、本专利技术制备获得的碳掺杂氧化铁空心球具有空心结构，作为超级电容器的电极材料，能有效缓解氧化铁在充放电过程中产生的体积变化，保持了整体结构的稳定性，不会造成球体结构的坍塌，抑制了电极材料粉化的发生。附图说明图1为本专利技术实施例1所提供的碳掺杂氧化铁空心球的透射电镜图；图2为本专利技术实施例1进行三次步骤二后收集的微球的透射电镜图；图3为仅进行一次步骤二时收集的微球的透射电镜图；图4为重复步骤二12次后收集的微球的透射电镜图；图5为本专利技术实施例1所提供的碳掺杂氧化铁空心球制作电极时成膜后的扫描电镜图；图6为本专利技术实施例1所提供的碳掺杂氧化铁空心球以及商用氧化铁粒子作为超级电容器电极材料时在循环100次前后的交流阻抗图。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术实施例提供了一种用于超级电容器的碳掺杂氧化铁空心球的制备方法，包括以下步骤：步骤一、取羧基修饰的聚苯乙烯微球。在本步骤中，需要说明的是，羧基修饰的聚苯乙烯微球可采用本领域的现有方法合成，例如：按照文献《ResearchonFabricationandSelf-assemblyofCarboxylFunctionalizedPolystyreneMicrospheres》(LiJie,MaZhen-xiong,WangJinquan,etal.Nano-processingTechnique,2013,10(1),50-52)所报道的方法合成，具体合成步骤在此不做赘述。此外，本步骤中也可采用市售羧基修饰的聚苯乙烯微球，例如：购买自西安凯新生物科技有限公司、上海羧菲生物医药科技有限公司等公司。步骤二、将微球分散于溶剂中，加入硝酸铁和均苯三甲酸，混合均匀，得反应液，在125℃下水热反应3h，离心收集微球并干燥。在本步骤中，需要说明的是，由于聚苯乙烯微球的表面含大量的羧基，该官能团能够与反应液中的Fe3+形成络合物，在125℃下水热反应时，均苯三甲酸的三个羧基分别与聚苯乙烯微球表面的Fe成键，形成MIL-100(Fe)晶体的空间骨架，并形成晶核，作为下一步晶体长大的基础；其中，MIL-100(Fe)是一种金属有机骨架。还需要说明的是，为了使微球分散均匀，可采用超声分散的方式，本领域技术人员可根据分散情况具体选择合适的超声功率和时间，以保证分散均匀为准。此外，水热反应需在水热釜中密封进行，采用的水热釜可以为带有聚四氟衬里的不锈钢反应釜。离心收集微球时，需用乙醇和水交替洗涤至少3次，以洗去粘附的未反应物。步骤三、重复步骤二2～10次，得到MIL-100(Fe)包覆聚苯乙烯微球。在本步骤中，需要说明的是，在每次重复步骤二时，Mil-100(Fe)以已形成的晶核为基础长大，当重复2～10次后，可在聚苯乙烯微球表面均匀包覆MIL-100(Fe)，重复次数过少时，无法形成完整的MIL-100(Fe)包覆层，重复次数过多时，则会产生大颗粒的晶粒，使包覆不均匀而且易脱落。步骤四、将得到的MIL-100(Fe)包覆聚苯乙烯微球置于400℃下烧结30m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于超级电容器的碳掺杂氧化铁空心球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、取羧基修饰的聚苯乙烯微球；步骤二、将微球分散于溶剂中，加入硝酸铁和均苯三甲酸，混合均匀，得反应液，在125℃下水热反应3h，离心收集微球并干燥；步骤三、重复步骤二2～10次，得到MIL‑100(Fe)包覆聚苯乙烯微球；步骤四、将得到的MIL‑100(Fe)包覆聚苯乙烯微球置于400℃下烧结30min，得到碳掺杂氧化铁空心球。

【技术特征摘要】
1.一种用于超级电容器的碳掺杂氧化铁空心球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、取羧基修饰的聚苯乙烯微球；步骤二、将微球分散于溶剂中，加入硝酸铁和均苯三甲酸，混合均匀，得反应液，在125℃下水热反应3h，离心收集微球并干燥；步骤三、重复步骤二2～10次，得到MIL-100(Fe)包覆聚苯乙烯微球；步骤四、将得到的MIL-100(Fe)包覆聚苯乙烯微球置于400℃下烧结30min，得到碳掺杂氧化铁空心球。2.根据权利要求1所述的用于超级电容器的碳掺杂氧化铁空心球的制备方法，其特征在于：步骤二的所述反应液中，微球的浓度为1.5～2g/mL，硝酸铁的浓度为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨宇，杨帅，张健，
申请(专利权)人：中车青岛四方车辆研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37