一种快速制备Cu-SSZ-13整体式催化剂的浸渍-涂覆法及该催化剂的应用制造技术

本发明专利技术提出了一种快速制备Cu‑SSZ‑13整体式催化剂的浸渍‑涂覆法，即通过浸渍实现Cu盐前驱体与SSZ‑13分子筛的混合，随后配置成浆料，涂覆到蜂窝载体或壁流式过滤器内，在空气或含氧气氛下焙烧，焙烧过程中同时实现催化剂的活化和催化剂涂层的附着。本工艺具有如下的优点：(1)显著缩短制备周期；(2)降低焙烧次数和焙烧时间；(3)大幅减少制备过程的废水排放；(4)精确控制Cu负载量；(5)制得的催化剂具有高SCR催化活性。本发明专利技术制备的Cu‑SSZ‑13整体式催化剂适用于柴油机尾气氨法选择性催化还原脱硝(NH3‑SCR)。

Impregnation-Coating Method for Rapid Preparation of Cu-SSZ-13 Monolithic Catalyst and Its Application

The present invention provides an impregnation and coating method for rapid preparation of integral catalyst of Cu SSZ 13. The method realizes the mixing of copper salt precursor and SSZ 13 molecular sieve by impregnation, and then disposes slurry, coats it in honeycomb carrier or wall flow filter, calcines in air or oxygen atmosphere, and realizes the activation of catalyst and the adhesion of catalyst coating during calcination. The process has the following advantages: (1) significantly shorten the preparation cycle; (2) reduce the number and time of roasting; (3) significantly reduce the waste water discharge; (4) accurately control the amount of copper loading; (5) the prepared catalyst has high SCR catalytic activity. The monolithic catalyst Cu SSZ 13 prepared by the invention is suitable for selective catalytic reduction and denitrification (NH3 SCR) of diesel exhaust gas by ammonia method.

【技术实现步骤摘要】
一种快速制备Cu-SSZ-13整体式催化剂的浸渍-涂覆法及该催化剂的应用
本专利技术属于脱硝催化剂制备
，特别涉及一种快速制备Cu-SSZ-13整体式催化剂的浸渍-涂覆法，制得的整体式催化剂主要适用于柴油机(柴油车、非道路工程机械、农用机械、船舶、小通机等)尾气氨法选择性催化还原脱硝(NH3-SCR)。
技术介绍
柴油车是造成我国现阶段大范围灰霾污染的重要元凶之一，因为柴油车尾气中的氮氧化物(NOx)是形成PM2.5的主要前体物质。根据生态环境部发布的《中国机动车环境管理年报(2018)》，占我国汽车保有总量仅9.4％的柴油车，排放的NOx占汽车排放总量的68.3％。氨法选择性催化还原脱硝(NH3-SCR)是以氨气为还原剂，在富氧尾气中实现NOx还原消除的方法。以Cu-SSZ-13为代表的铜修饰小孔分子筛脱硝催化剂具有优异的催化活性、N2选择性和水热稳定性，是柴油车排放满足国6标准所必需的尾气净化催化剂之一。另外，使用柴油机驱动的非道路工程机械、农用机械的尾气污染物成分与柴油车类似，燃烧柴油或重油的小型通用柴油机和船舶发动机同样存在富氧尾气中NOx脱除的问题，Cu-SSZ-13在这些场合也有应用前景。目前最常用的Cu-SSZ-13粉体催化剂制备方法是溶液离子交换法，即首先用硝酸铵溶液对Na型或H型SSZ-13分子筛进行离子交换，再在Cu2+离子溶液中进行离子交换，最后经焙烧活化得到Cu-SSZ-13催化剂。此工艺有步骤繁琐、耗时长、产生大量废水等缺点。此外，利用含Cu络合物作为共模板剂的一锅法(WO2014/090698A1，CN103157505A)和把SSZ-13分子筛和Cu前驱体(氧化铜或铜盐晶体)混合煅烧的高温固态离子交换法(ChemCatChem.2014,6:1579-1583)也可以用于制备Cu-SSZ-13粉体催化剂。然而，一锅法无法精确控制催化剂的Cu负载量，如果Cu负载量过高还需要用硝酸铵溶液或者酸液进行后处理，造成制备工艺复杂、废水产生量大；高温固态离子交换法会造成分子筛结构的破坏，影响催化剂的稳定性。在前期工作中，申请人开发了一种制备Cu-SSZ-13粉体催化剂的浸渍-低温固态离子交换法(CN201810456322.5)，即将可溶性铜盐前驱体与SSZ-13分子筛浸渍混合，再进行300℃短时间低温焙烧实现Cu-SSZ-13的活化，可以实现Cu-SSZ-13的低成本快速制备，降低生产的能耗物耗。但是，在实际装车应用中，需要把Cu-SSZ-13粉体催化剂涂覆到直通式蜂窝载体或壁流式颗粒物过滤器上，作为整体式催化剂使用，这种浸渍-低温固态离子交换只适用于制备粉体催化剂，未能与催化剂涂覆工艺紧密结合。现有的Cu-SSZ-13整体式催化剂生产工艺是先运用溶液离子交换法制备出Cu-SSZ-13粉体，再配制成催化剂浆料，涂覆到载体或过滤器上，焙烧使催化剂涂层固化附着，从而制备出Cu-SSZ-13整体式催化剂。除了具有前述离子交换法耗时长、废水量大等缺点外，在离子交换和涂覆过程中需要经过至少两次焙烧，造成生产过程能耗较高。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种快速制备Cu-SSZ-13整体式催化剂的浸渍-涂覆法及该催化剂的应用，将制备Cu-SSZ-13粉体催化剂的浸渍-低温固态离子交换法与整体式催化剂的涂覆工艺结合，同时实现催化剂的活化和催化剂涂层的附着，能够极大地缩短Cu-SSZ-13整体式催化剂的制备周期，降低制备过程的能耗，催化剂的Cu含量可以被精确控制。本专利技术制备的Cu-SSZ-13整体式催化剂具有高的SCR催化活性，适用于柴油机(柴油车、非道路工程机械、农用机械、船舶、小通机等)尾气NH3-SCR脱硝，尤其是能够满足国6标准对柴油车尾气SCR催化剂的要求。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种快速制备Cu-SSZ-13整体式催化剂的浸渍-涂覆法，利用浸渍法将SSZ-13分子筛与Cu盐前驱体混合，随后配制成浆料，涂覆到蜂窝载体或壁流式过滤器上，在含氧气氛下焙烧，焙烧过程中，SSZ-13分子筛上发生Cu的低温固态离子交换过程，而浆料中的粘结剂固化，同时实现催化剂的活化和催化剂涂层的附着。所述Cu盐前驱体可为硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、氯化铜、氟化铜、氯酸铜、高氯酸铜、乙酰丙酮铜中的任意一种或至少两种的混合物，可为无水盐和/或水合物。优选为硝酸铜及其水合物。所述浸渍法为等体积浸渍法、过量浸渍法、沉淀浸渍法或蒸干溶剂浸渍法。所述SSZ-13分子筛与Cu盐前驱体混合物中Cu含量占干质量的0.1％-10％，优选2％-3％。所述SSZ-13分子筛和Cu盐前驱体的混合物干燥得到催化剂前驱粉体，添加水、粘结剂和增稠剂配制成浆料，或者，不经干燥直接添加水、粘结剂和增稠剂配制成浆料，浆料固含量20-80g/100g，优选40g/100g。所用陶瓷蜂窝载体或壁流式过滤器的材质包括但不限于堇青石、钛酸铝、碳化硅、氮化硅和莫来石，也可以使用金属载体。催化剂涂覆量为50-300g/L，优选160g/L。所述焙烧过程中，焙烧温度400-600℃，优选550℃；焙烧时间0.1-10小时，优选1小时，在氧气体积分数5％-100％的气氛下进行，优选含氧气20％-22％的气氛(即空气气氛)。本专利技术所得Cu-SSZ-13整体式催化剂可用于柴油机(柴油车、非道路工程机械、农用机械、船舶、小通机等)的尾气氨法选择性催化还原脱硝(NH3-SCR)。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本制备工艺极大地缩短了Cu-SSZ-13整体式催化剂的制备周期。使用传统工艺，首先以溶液离子交换法制备Cu-SSZ-13粉体再进行涂覆需要3-5天，而本工艺仅需1-2天即可完成整体式催化剂的制备。(2)本制备工艺缩短了焙烧次数和时长，能够降低生产能耗。(3)本制备工艺几乎不产生废液，尤其是不产生含铜离子和硝酸铵的废液。(4)本制备工艺可以精确调控Cu负载量。(5)通过本制备工艺得到的Cu-SSZ-13催化剂具有高的SCR脱硝催化活性，能够满足柴油机尾气脱硝的要求。附图说明图1为本专利技术实施例1所得催化剂的SCR活性测试结果图。图2为本专利技术实施例2所得催化剂的SCR活性测试结果图。具体实施方式为详细说明本专利技术的
技术实现思路
、所实现目的及效果，以下结合具体实施例以及附图详予说明。本领域技术人员应该明了，所列举的实施例仅用于帮助理解本专利技术，不应视为对本专利技术的具体限制。实施例1本实施例采用的Cu盐前驱体为三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，采用的浸渍方法为等体积浸渍法，Cu含量占混合物干质量的2％。制得的Cu-SSZ-13前驱体混合物首先经过干燥得到前驱粉体，再用于配浆涂覆，最后进行焙烧。具体过程如下：称取22.7g三水合硝酸铜，溶于170mL去离子水中，在室温下与300gH型SSZ-13分子筛粉末混合均匀得到催化剂前驱体泥料，烘干后得到催化剂前驱粉体。所得粉体加入适量水，球磨分散后再加入粘结剂和增稠剂，配制成固含量40g/100g的浆料，涂覆到400cpsi的堇青石蜂窝载体上，涂覆量160g/L，烘干后550℃焙烧1小时，所得整体式催化剂命名为整体样-1。从所得整体式催化剂中切下横截面积12.7×12.7本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种快速制备Cu‑SSZ‑13整体式催化剂的浸渍‑涂覆法，其特征在于，利用浸渍法将SSZ‑13分子筛与Cu盐前驱体混合，随后配置成浆料，涂覆到蜂窝载体或壁流式过滤器上，在含氧气氛下焙烧，焙烧过程中同时实现催化剂的活化和催化剂涂层的附着。

【技术特征摘要】
1.一种快速制备Cu-SSZ-13整体式催化剂的浸渍-涂覆法，其特征在于，利用浸渍法将SSZ-13分子筛与Cu盐前驱体混合，随后配置成浆料，涂覆到蜂窝载体或壁流式过滤器上，在含氧气氛下焙烧，焙烧过程中同时实现催化剂的活化和催化剂涂层的附着。2.根据权利要求1所述快速制备Cu-SSZ-13整体式催化剂的浸渍-涂覆法，其特征在于，所述Cu盐前驱体为硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、氯化铜、氟化铜、氯酸铜、高氯酸铜、乙酰丙酮铜中的任意一种或至少两种的混合物。3.根据权利要求1所述快速制备Cu-SSZ-13整体式催化剂的浸渍-涂覆法，其特征在于，所述浸渍法为等体积浸渍法、过量浸渍法、沉淀浸渍法或蒸干溶剂浸渍法。4.根据权利要求1所述快速制备Cu-SSZ-13整体式催化剂的浸渍-涂覆法，其特征在于，所述SSZ-13分子筛与Cu盐前驱体混合物中Cu含量占干质量的0.1％-10％。5.根据权利要求1所述快速制备Cu-SSZ-13整体式催化剂的浸渍-涂覆法，其特征在于，所述Cu盐前驱体为硝酸铜...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴晓东，马越，曹丽，刘丽萍，冉锐，司知蠢，翁端，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11