一种用于异丁烯甲醛一步缩合制异戊二烯的环保型催化剂及其制备方法技术

一种用于异丁烯甲醛一步缩合制异戊二烯的环保型催化剂，该催化剂的化学式为：CumAa/M；其中，m为铜在催化剂中的质量百分含量0.2~15，a为元素A在催化剂中的质量百分含量0.1~5，A为碱金属或碱土金属中的一种，M为催化剂载体。本发明专利技术还公开了该催化剂的制备方法。本发明专利技术所述催化剂用于异丁烯甲醛气相一步缩合制异戊二烯时，能够保证在高空速条件下，得到很高的异戊二烯收率，催化剂绿色环保，循环性能良好。

An environmentally friendly catalyst for one-step condensation of isobutene formaldehyde to isoprene and its preparation method

An environmentally friendly catalyst for the one-step condensation of isobutene formaldehyde to isoprene is proposed. The chemical formula of the catalyst is CumAa/M. Among them, m is 0.2-15% of copper in the catalyst, A is 0.1-5% of element A in the catalyst, A is one of alkali metals or alkaline earth metals, and M is the carrier of the catalyst. The invention also discloses a preparation method of the catalyst. When the catalyst is used for one-step condensation of isobutylene formaldehyde to isoprene, it can ensure high yield of isoprene at high altitude speed, and the catalyst is green and environmentally friendly, and has good recycling performance.

【技术实现步骤摘要】
一种用于异丁烯甲醛一步缩合制异戊二烯的环保型催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂
，涉及一种用于异丁烯甲醛气相一步缩合制异戊二烯的负载型铜系催化剂及其制备方法。技术背景异戊二烯性质十分活泼，极易发生聚合反应，是一种重要的合成橡胶单体，其最重要的用途是作为合成异戊橡胶（IR）、丁基橡胶（IIR）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）的单体。异戊二烯单体的制备，始终受到业界的持续关注。目前其来源主要是乙烯工程的C5馏分副产物，但随着乙烯产业的变化和橡胶市场的需求，通过化学方法制备异戊二烯越来越受到人们的重视。化学方法包括脱氢和合成两条路线，脱氢法主要包括异戊烷脱氢法和异戊烯脱氢法，而化学合成法则主要有异丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法、丙烯二聚法等。在所有的化学方法中，利用异丁烯和甲醛在气相中一步缩合生成异戊二烯的方法因为其经济性最为引人注目。在中国专利CN105749940A中公布了一种以二氧化硅为载体，以Nb化合物、Ca的磷酸盐、磷酸和硼酸为活性组分的烯醛缩合制异戊二烯催化剂，在200℃反应温度，烯醛比6:1，接触时间0.8s，甲醛转化率88.6%，选择性为67.9%，异戊二烯收率56.7%。此外，中国专利CN106540726A中公布了一种以二氧化硅微球为载体，共有Cr、Mo、P、稀土元素、碱金属/碱土金属五种活性组分的烯醛缩合制异戊二烯催化剂，在反应温度300℃，烯醛比2:1，接触时间0.3s，甲醛转化率86.5%，选择性83.4%。中国专利CN107032941A中，选用阳离子为咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、季铵类阳离子、季膦类阳离子的离子液体为催化剂，加入到甲醛溶液和叔丁醇中，甲醛转化率达到99.7%，异戊二烯选择性52.1%。中国专利CN86108869A中公布了一种以二氧化硅为载体，铜的氧化物、复合氧化物或硫酸盐为活性组分，还可以还有一种或几种助剂元素，在反应温度300℃，烯醛比为6.5~7:1，接触时间0.6s，甲醛的转化率75~85%，生成的异戊二烯选择性对于甲醛70-78%。在以往公布的专利中，催化剂存在环境不友好、活性较低，循环性能差、回收困难等问题，很难在工业化生产中得到应用。例如利用铌或稀土金属作为活性组分使得催化剂价格十分昂贵，铬元素具有明确的毒性，属于环境不友好型催化剂，而离子液体作为催化剂则明显具有催化剂回收困难、活性低等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于异丁烯甲醛气相一步缩合制异戊二烯的催化剂及其制备方法。本专利技术利用铜作为活性组分、碱金属\碱土金属为助剂，主要以商品化的二氧化硅为载体，通过以浸渍为主的简易制备方法，就能够获得一种环保、高效、经济、稳定的异丁烯甲醛一步缩合生成异戊二烯的催化剂，克服了以往这些催化剂的缺点。此外，同中国专利CN86108869A相比，本专利技术通过活性组分的调变和制备条件的优化，使得催化剂具有更高的反应活性，时空收率最高达到1.256（克异戊二烯/克催化剂*小时），而中国专利CN86108869A中报道的时空收率为0.62，由此可知本专利技术所述催化剂活性更高。一种用于异丁烯甲醛气相一步缩合制异戊二烯的催化剂，其特征在于该催化剂的化学式为：CumAa/M；其中，m为铜在催化剂中的质量百分含量0.2~15，a为元素A在催化剂中的质量百分含量0.1~5，A为碱金属或碱土金属中的一种，M为催化剂载体。所述m为1~5。所述a为0.2~2。所述A为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr中的一种。所述M为商品化的二氧化硅、三氧化二铝、分子筛中的一种或几种。所述商品化的二氧化硅的粒径为5~300目，比表面积为300~500m2/g，孔径为5~15nm；所述分子筛为ZSM-5（硅铝比25-400）或Y型分子筛；所述三氧化二铝为比表面积100~300m2/g的γ-Al2O3。如上所述用于异丁烯甲醛气相一步缩合制异戊二烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：a）将载体进行预处理，所述预处理包括烘干；b）第一种方法：将Cu的前驱体、碱金属或碱土金属的盐和碱类物质配置成pH值为7.5~14的混合溶液，加入载体进行混合、浸渍负载得到负载了活性组分的载体，然后干燥、焙烧即得催化剂；或第二种方法：将Cu的前驱体、碱金属或碱土金属的盐配置成溶液，加入载体进行混合、浸渍负载，烘干后用碱类物质进行处理得到负载了活性组分的载体，然后干燥、焙烧即得催化剂。所述Cu的前驱体为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种或者多种。所述碱金属或者碱土金属的盐为氯化钠、氯化钾、硝酸镁和硝酸钙中的一种。所述碱类物质为氨水或者氢氧化钠。所述第一种方法中混合溶液pH值为9~13，所述第二种方法中用碱类物质进行处理后的pH值为7~13。所述浸渍的温度为10~50℃，时间为2~24小时；所述干燥的温度为80~150℃，时间为6~48小时；焙烧温度为300~600℃，时间为2~12小时。在本专利技术中，所有催化剂对于烯醛气相一步缩合制异戊二烯的活性都是在微型固定床反应器中进行评价的。反应为常压反应，一般反应温度为250~350℃，异丁烯与甲醛的摩尔比例为1:1~10:1，接触时间0.4~1秒，反应时间0.5~18小时。异丁烯采用气体进料，质量流量计控制，甲醛原料为甲醛含量约为37%的水溶液，采用微量计量泵进料。当两种反应原料经过预热混合之后进入到装有7mL催化剂的微型固定床反应器中进行反应，反应尾气采用气相色谱进行定量分析，甲醛则是通过冷凝吸收后利用化学滴定的方法进行定量分析。本专利技术所述催化剂在保持适当酸性的条件下兼具有一定的碱性，这种协同作用使得催化剂气相一步法制异戊二烯反应中具有很高的活性和稳定性。实验结果表明，本专利技术制备的催化剂用于异丁烯甲醛气相一步缩合制异戊二烯时，能够保证在高空速条件下，得到很高的异戊二烯收率，催化剂绿色环保，循环性能良好。本专利技术中的这种铜催化剂具有环保、高效、稳定、价格便宜、易回收等优点，是极有可能将异丁烯-甲醛气相一步缩合制异戊二烯这一化学合成路线推向工业应用的优异催化剂。具体实施方式实施例1将0.81g氯化铜和0.07g氯化钾溶于30mL水中，加入20g在120℃下烘干的三氧化二铝，在20℃下浸渍2小时，再在120℃下烘干得到催化剂中间体。将该催化剂中间体放入马弗炉中，500℃下焙烧6小时得到最终催化剂。将上述催化剂用在微型固定床反应器评价装置上，反应温度300℃，烯醛比6.6，接触时间0.6s，反应时间1小时，实验结果显示，甲醛的转化率82.3%，异戊二烯选择性67.9%，相对于甲醛，异戊二烯的收率为55.9%。实施例2将20g商品二氧化硅小球20~40目在120℃下烘干过夜，0.63g醋酸铜溶于50mL水中，加入0.07g氯化钠搅拌溶解均匀后缓慢滴加氨水至PH值等于10，再加入二氧化硅在20℃进行浸渍4小时，得到催化剂中间体。将上述催化剂中间体放入烘箱中120℃下烘干10小时，再于马弗炉中450℃下焙烧6小时得到最终催化剂。将上述催化剂用在微型固定床反应器评价装置上，反应温度300℃，异丁烯甲醛摩尔比（烯醛比）6.6，接触时间0.6秒，反应时间1小时，实验结果显示，甲醛的转化率72.6%，异戊二烯选择性79.1%，相对于甲醛，异戊二烯的收率为57.4%。实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于异丁烯甲醛一步缩合制异戊二烯的环保型催化剂，其特征在于该催化剂的化学式为：CumAa/M；其中，m为铜在催化剂中的质量百分含量0.2~15，a为元素A在催化剂中的质量百分含量0.1~5，A为碱金属或碱土金属中的一种，M为催化剂载体。

【技术特征摘要】
1.一种用于异丁烯甲醛一步缩合制异戊二烯的环保型催化剂，其特征在于该催化剂的化学式为：CumAa/M；其中，m为铜在催化剂中的质量百分含量0.2~15，a为元素A在催化剂中的质量百分含量0.1~5，A为碱金属或碱土金属中的一种，M为催化剂载体。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述m为1~5；所述a为0.2~2。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述A为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr中的一种；所述M为商品化的二氧化硅、三氧化二铝、分子筛中的一种或几种。4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述商品化的二氧化硅的粒径为5~300目，比表面积为300~500m2/g，孔径为5~15nm；所述分子筛为硅铝比为25-400的ZSM-5或Y型分子筛；所述三氧化二铝为比表面积100~300m2/g的γ-Al2O3。5.如权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其特征在于在固定床反应器中，用该催化剂催化异丁烯和甲醛缩合制异戊二烯，反应条件为：常压，250~350℃，接触时间0.4~1秒，反应时间0.5~18小时。6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述异丁烯与甲醛的摩尔比为1:1~10:1。7.如权利要求5或6所述的催化剂，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：许珊，雒旭，邹国军，杨本群，刘莉，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：甘肃,62